異形熱電池研究進展

趙亞旭，王 剛，田 原，范義杰，田雨萌

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.陸軍裝備部駐北京地區軍事代表局駐天津地區軍事代表室，天津 300000)

現代兵器的發展方向是智能化、小型化、輕量化，而武器電源則是整個系統的心臟。作為導彈武器的主要電源，熱電池的發展對于現代化兵器的智能系統尤為關鍵。熱電池的單體通常為圓柱形，這樣有利于粉體電極材料的成型，也是目前最穩定最常用的設計。然而隨著武器小型化的發展，每個部件的配合度要求越來越高，對電源進行隨型設計以提高各類武器電源艙空間利用率的需求越來越強烈，所以發展異形熱電池技術迫在眉睫。

1 異形熱電池相關技術研究進展

熱電池與鋰離子電池的不同之處在于其電解質為熔融鹽，只有在熔融成為離子導體的狀態下才能發生電化學反應進行能量轉化，這就需要熱電池自身具備能夠令電解質熔融的熱量，所以熱電池自帶火藥，特殊的工作方式令熱電池具有很高的功率密度和較寬的工作溫域，尤其是低溫工作能力。但是，高工作溫度也限制了熱電池的結構設計。為了實現隨型設計，異形熱電池技術需要進一步突破。

1.1 異形單層片冷壓技術

上一代熱電池通常為粉體壓制的加熱藥-正極-電解質-負極一體片，由于設備和粉體成型的限制，絕大部分為圓形單體。隨著設備的升級以及國產化發展，異形單層電極片的壓制逐漸成為了可能。所以實現異形技術的主要路徑是粉體單層片的冷壓成型技術。

在粉末的冷壓過程中，通常會發生以下過程：粉末重排、彈性變形、塑性變形以及碎裂。雖然這些過程并不是分別獨立進行的，但絕大部分人認同的壓實機制是在壓實開始時，點接觸處發生彈性變形，隨著壓力的增加，粉體粒子相互滑過，發生粒子重排，隨后塑性變形也會發生，顆粒表面的平面尺寸會增加，之后在更高的壓力下，不再發生重排，但塑性變形仍在繼續，內部應變趨于硬化，最后在非常高的壓力下，硬化后的整塊材料會發生彈性變形，導致單層片從模具中彈出時出現回彈，有時回彈在單層片體內產生的應力會導致片體開裂。

針對于工程化粉體壓制，需要進行過程分析，通過計算調整參數，使各個步驟參數合理，從而制備出強度符合要求的異形冷壓電極片，這就需要研究冷壓參數，結合計算建模和壓制實驗。Smith 等為了量化粉末冷壓行為，設計了一種壓實過程中模擬計算體積變化的方法，該方法采用了幾何分析法模擬相鄰顆粒變形。此外，為了擬合粉末壓制過程中壁摩擦的影響，作者團隊采用了采用多孔金屬塑性模型的有限元方法針對具有更復雜幾何形狀的部件進行了壓實建模，將模擬的工具位移與實驗測量值進行了比較，獲得了0.985 的相關系數，分析結果表明該方法適用于金屬粉末的壓實建模[1]。圖1為三維有限元模型和具有不同網格尺寸的圓柱體模型的示意圖。

圖1 三維有限元模型(a)和具有不同網格尺寸的圓柱體模型(b)的示意圖[1]

異形單體的成型率是實現工程化應用的關鍵，針對冷壓過程中碎裂問題進行挖掘計算，Wang 等根據Van Der Zwan-Siskens 壓實方程，對不同摩擦條件下相對密度與壓實壓力之間的關系進行了表征和擬合，結果表明摩擦是導致粉末流動和應力分布不均勻的關鍵因素，作者團隊分析了停留時間和高徑比對粉末致密化行為的影響，發現停留時間的增加促進了致密化過程，而高徑比的增加可能會阻礙致密化過程[2]。摩擦也分為粉末壓實過程中顆粒之間的摩擦和粉末壓實過程中顆粒與模具壁摩擦兩種情況，針對這兩種摩擦行為，不同的團隊也進行過相關研究。

1.1.1 粉末壓實過程中顆粒與模具壁摩擦

Zhou 團隊建立了密度相關的修正Drucker-Prager-Cap 模型來表征混合金屬粉末的壓實行為。實驗確定了不同潤滑條件下的模具壁摩擦系數，并采用庫侖摩擦模型進行了模擬。通過在ABAQUS/Standard 中使用用戶子程序USDFLD 對粉末壓實過程進行實驗和有限元模擬，驗證了所建立的本構模型和材料參數。利用Gerdemann-Jablonski 壓實方程分析了Ag35Cu32Zn33混合金屬粉末的壓實機理，建立并驗證了考慮摩擦效應的非線性壓實方程，以表征不同模壁摩擦下的粉末壓實機理。隨著摩擦系數的增加，顆粒重排機制的相對分數貢獻增加，粉末變形機制的貢獻減少。最后，討論了模壁摩擦對粉末壓實行為的影響。結果表明，模壁摩擦對粉末的流動行為和殘余彈性有顯著影響，導致粉末壓坯的相對密度和應力分布不均勻，產生裂紋和覆蓋[3]。Zhang 等在離散元法(DEM)的基礎上，建立了模具壓實的DEM 模型，并將赫茲接觸模型修改為更適合金屬粉末壓實的彈塑性接觸模型。圖2為冷壓DEM 模型力-位移關系示意圖。結果表明，顆粒之間的摩擦行為與接觸網絡的拓撲性質密切相關。側壁摩擦導致在靠近側壁的較低區域中較小的聚集系數(CC)和過度接觸(EC)。對應于這種現象，當考慮主應力閾值時，靠近側壁的上部區域具有更多的高應力顆粒，并且CC 和EC 顯著高于其他區域[4]。

圖2 冷壓DEM模型力-位移關系示意圖[4]

1.1.2 粉末壓實過程中顆粒之間的摩擦

為了比較分析，使用了三種不同的摩擦模型(Amonton-Coulomb、Wanheim-Bay 和Levanov)，為了驗證所建立的模型，進行了一些壓實實驗。進行了光學和掃描電子顯微鏡分析，并將獲得的圖像與數值結果進行了比較。結果表明Wanheim-Bay 摩擦模型獲得的結果更符合高相對密度壓實的實驗情況，而Levanov 摩擦模型在低相對密度壓實過程中更可取[5]。圖3 為參考粒子位置的代表性數值模型(MPFEM)。

圖3 參考粒子位置的代表性數值模型[5]

在開發異形電極片粉末冷壓模型時，需要做出一些參數修正，比如粉體類型和壓力，除此之外，還有諸多因素會對單層片強度及密度產生影響，在工藝摸索過程中需要進一步確認。宏觀因素包括模具的幾何形狀、壓實速度以及溫度等，微觀因素包括所使用的潤滑材料、粉體的均勻性參數及顆粒的尺寸和形狀(取決于所使用的霧化類型)等，需要進一步研究。

1.2 薄膜電極技術

薄膜熱電池一直是下一代熱電池的熱門研究方向，由于熱量問題和工程化工藝問題，一直沒有得到很好的應用，但薄膜化的優勢是顯而易見的，其優勢為：(1)可以減小單體電池厚度和質量，縮短離子遷移距離，進而顯著降低電池內部阻抗(歐姆極化)和反應過程中的電化學極化；(2)有效降低電堆高度和電堆組裝難度，在相同體積的電堆中可串聯更多的單體電池，有利于制備高電壓電池組，實現電池的高電壓輸出；(3)有利于增大電極片中熔融電解質的有效浸潤區，擴大正負極有效反應區域，提高材料利用率；(4)在較大脈沖電流下，薄膜電池的承載能力比壓片電池高，若處理得當，其放電比容量和脈沖放電皆優于壓片電池；(5)可以制備不規則形狀和大面積電極片，有利于實現異形電池的設計制造。

胡靜等系統研究了薄膜化熱電池的材料制備工藝。其團隊利用絲網印刷工藝制備的復合薄膜片單體表面均勻光滑，材料純度高，且具備一定的機械強度和柔初性。薄膜電極的厚度和質量明顯小于傳統粉末壓片工藝制備的電極。薄膜工藝制備的單體電池的比容量是粉末壓片工藝制備單體電池的3.22 倍，并且在較大脈沖電流下，薄膜電池的承載能力比壓片電池提升了約30%。絲網印刷工藝制備薄膜電池工藝簡單、成本低且可以規?；a，克服粉末壓片工藝的缺陷，使異形熱電池的制備成為可能[6]。圖4 為絲網印刷工藝制備薄膜電極示意圖。

Jin 等利用原位合成的方法在碳纖維布(CF)上構建了柔性自組裝NiS2/C 薄膜電極(NiS2/C@CF)，圖5 為NiS2/C@CF 的合成示意圖。碳布作為集流體，熱解碳既是粘合劑又是導電添加劑。在碳布上均勻連續生長的NiS2/C 薄膜中的碳含量約為5%(質量分數)。因此，NiS2/C@CF 薄膜陰極顯示出優異的放電性能，在500 ℃、30 mA/cm2下的放電電壓為1.94～1.75 V，相應的比容量為1 663.0 mAh/g，在脈沖電流(25 mA/cm2～100 mA/cm2)下的脈沖電壓為2.25～2.0 V，比容量為1 063 mAh/g。實驗證實，薄膜單體電池表現出更高的放電比容量和更平緩的放電平臺，縮短了電子與離子擴散距離，有利于其參與電極反應的傳質過程，減小極化內阻。另外，初步研究表明，全鋰電解質的F-會增加碳布在NiS2中的儲存容量。在保證性能的前提下，該制備方法簡單、靈活、可加工性強，適用于異形電池的工程化應用[7]。

圖5 NiS2/C@CF 合成示意圖[7]

目前的薄膜化技術以柔性集流體作為基底，實現涂覆工藝，這樣的技術有利于工程化工藝設計和異形單體加工。但粘結劑的加入仍影響電池容量，下一步需對比不同種類粘結劑燒結后的碳材料對于正極材料容量的影響情況，以便于保證異形電池工藝性的同時，最大限度地提高柔性電極的電化學性能[8]。

2 結論與展望

異形熱電池對于小型化武器發展十分關鍵，是隨型設計的最終目標。在現有基礎上仍需針對冷壓模型參數完善、高導電性正極成膜粘結劑以及高性能絕緣材料進行深入研究開發。另外，異形電池外殼的新材料、加工和降本也是異形電池發展的重要研究方向。