LiF表面修飾協同F摻雜提升LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料電化學性能

張曉輝，楊廣場，陸紹榮，梁力勃,，楊小飛

(1.廣西賀州市桂東電子科技有限責任公司，廣西賀州 542899；2.賀州學院材料與化學工程學院，廣西賀州 542899；3.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004)

高能量密度和高功率密度鋰離子電池(LIBs)的需求不斷增長，激發了人們對用于電動汽車(EV)和混合動力汽車(HEV)的高性能正極材料的研究興趣[1-3]。層狀LiNi1-x-yCoxMnyO2材料具有成本和容量的綜合優勢，在該系列材料中，富鎳LiNi0.6-Co0.2Mn0.2O2(NCM)表現出良好的鋰離子擴散性和最小的溫度依賴性，并且比LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更高的比容量[4-6]。然而，由于固有的不穩定結構，NCM 材料在高截止電壓下容量會迅速衰減，嚴重阻礙了其商業應用。一般來講，由于Li+(0.076 nm)和Ni2+(0.069 nm)之間的相似離子半徑引起的陽離子混排在充放電循環過程中會導致NCM 材料從最初的層狀結構(R-3m)轉變為尖晶石結構(Fd-3m)，并最終不可逆地轉變為電化學惰性的巖鹽相(Fm-3m)。這一系列相變將導致層狀晶體的局部塌陷，導致不可逆的容量衰減。此外，NCM 材料的表面殘鋰在存儲期間會與微量的H2O 和CO2生成電化學惰性的LiOH 和Li2CO3，會影響Li+的導電性，進而導致電化學性能迅速惡化。更重要的是，多晶NCM 材料是由一次小顆粒團聚而成，這些一次小顆粒在循環過程中會經歷反復的各向異性晶格膨脹和收縮，生成晶間微裂紋。電解液沿著晶界和裂紋滲透，產生更多更厚的正極電解質界面(CEI)膜，這也導致了嚴重的電壓衰減。總之，NCM 材料的失效總是由表面退化和不穩定晶格引起的。

表面優化、體相摻雜和結構設計是有效改善NCM 電化學性能的策略。摻雜合適的元素可以增加過渡金屬-氧的鍵能，減少氧的析出，有助于提高結構穩定性[7-8]。其中，F-摻雜可以增加NCM 正極材料的結構穩定性，其原因在于F-的電負性高于O2-，TM-F 鍵的結合能高于TM-O，從而可以穩定NCM 正極材料結構[9]。通過涂層技術在顆粒表面構建具有納米級厚度的保護膜，可以有效地提高正極材料界面相穩定。其中，采用LiF 作為表面包覆材料具有較好的電子導電性以及離子導電性，此外還可以防止HF 與NCM 正極材料之間的接觸，抑制HF 對過渡金屬的溶解[10-12]。

采用高能球磨的方式將聚偏氟乙烯(PVDF)均勻地分散在NCM 微球的表面，并通過低溫熱處理的方式，使得PVDF分解產生HF，HF 會消耗掉NCM 表面的殘余鋰，生成均勻的LiF 涂層。同時，F-在熱處理時會擴散到NCM 的主體結構中，取代部分O2-，實現F-主體相摻雜，最終實現LiF 表面包覆和F-摻雜的協同修飾效果，有助于提高容量保持率和倍率性能。

1 實驗

1.1 材料制備

采用共沉淀法和高溫固相反應來合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，具體流程如下：首先將硫酸鎳(NiSO4·6 H2O，分析純，99%)、硫 酸 錳(MnSO4·H2O，分 析 純，99%)和 硫 酸 鈷(CoSO4·7 H2O，分析純，99%)三種金屬鹽按照摩爾比6∶2∶2 配制成2 mol/L 的溶液；使用蠕動泵將上述金屬鹽溶液以及作為沉淀劑的氫氧化鈉溶液(4 mol/L)和一定量的氨水緩慢地泵入容積為30 L 的反應釜中，嚴格控制反應溫度恒定為(55±1)℃，反應pH 值為11.0，攪拌速度為500 r/min，反應過程中需要通入N2作為保護氣。12 h 后，將反應得到的材料用去離子水洗滌數次，在80 ℃下真空干燥24 h，得到三元氫氧化物前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；將制備的三元氫氧化物前驅體與過量3%(質量分數)的LiOH 充分研磨混合，將混合物置于馬弗爐中并通入氧氣，在480 ℃下預燒5 h，然后再次升溫至750 ℃煅燒15 h，高溫固相反應后，自然冷卻至室溫，研磨得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，標記為NCM。

將制備的NCM 材料與1%(質量分數)PVDF 采用球磨的方式混合均勻，將混合物置于馬弗爐中，在500 ℃下煅燒2 h，自然冷卻至室溫，得到LiF 包覆優化的樣品，標記為F-NCM。

1.2 電化學測試

將上文中制備的正極材料與SP、KS-6、PVDF 按照質量比85∶5∶5∶5 研磨均勻，同時加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通過高速勻漿機制成電極漿料，隨后使用涂布機將漿料涂覆在鋁箔上；將制好的極片于干燥箱中120 ℃干燥12 h。將極片沖壓成Φ=12 mm 的小圓片并輥壓稱重，隨后將加工好的極片放置在真空烘箱中真空干燥24 h。

在高純氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，采用不銹鋼殼作為正負極電池殼，采用聚丙烯膜(Celgard2500)以及鋰片分別作為隔膜和對電極。電池制作完成后，需要在25 ℃靜置24 h 后方可進行電化學性能測試。

采用LAND-CT2001A 電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司)于室溫下對材料進行恒流充放電循環測試，充放電電壓區間為2.8～4.5 V，充放電電流以1.0C=200 mA/g 計算。

1.3 材料表征

物相結構采用日本理學公司的Rigaku 型X 射線衍射儀(XRD)進行分析，掃描范圍為10°～90°，掃速為5(°)/min，Cu 靶Kα。材料的表面形貌及相應元素分析采用日本S-4800 日立掃描電子顯微鏡型(SEM)以及配備的X 射線能譜分析儀(EDS)。材料透射電鏡圖像(TEM)采用日本電子株式會社生產的JSM-2010F 高分辨透射電子顯微鏡進行采集。材料表面元素價態信息采用日本真空公司的PHI QUANTERA-II SXM型X 射線光電子能譜(XPS)分析儀進行分析。

2 結果與討論

圖1 是NCM 和F-NCM 材料的XRD 衍射圖譜。為了方便比較，對所得XRD 數據進行了歸一化處理，由圖譜可知，F-NCM 樣品的衍射圖譜均與未優化的NCM 樣品保持一致，均為R-3m 空間群，說明LiF 涂層不會破壞原始材料層狀結構。此外，(006)/(102)以及(108)/(110)雙峰明顯的劈裂現象也進一步證明了上述結論，同時圖譜中(003)和(104)主衍射峰峰形尖銳，證明兩種樣品均具有較高的結晶度。值得注意的是，在圖1 所展示的(003)晶面局部放大圖中，在經過PVDF 處理后，材料的(003)衍射峰均向低角度發生了偏移，表明NCM材料晶格參數c有一定程度的增加[13]。在煅燒的過程中，會有部分F-摻雜進入NCM 材料的表層結構中，從而造成晶體c軸參數的增加。

圖1 NCM和F-NCM樣品的XRD圖譜

在XRD 圖譜中，還可以通過(003)和(104)衍射峰的峰強比來反應Li+/Ni2+陽離子的混排程度，峰強比數值越大，則代表離子混排程度越低[14-15]。經過計算，NCM 和F-NCM 兩種材料的峰強比值分別為1.32 和1.38，計算結果表明NCM 和F-NCM 材料陽離子混排程度均較低。

為了研究LiF 涂層優化對高鎳三元材料表面元素化學狀態的影響，使用X 射線光電子能譜分析技術對NCM 以及FNCM 兩種樣品進行了表面分析。圖2(a)展示了兩種樣品的XPS 全譜圖，在F-NCM 樣品的XPS 全譜中可以識別出F 元素的信號，并且在F 1s 的高分辨譜中，F-NCM 樣品在684.4 eV處出現了LiF 的特征峰，如圖2(c)所示，而NCM 樣品的XPS全譜以及F 1s 高分辨譜中均未出現F 元素的信號峰。由圖2(b)可知，在對NCM 和F-NCM 中Ni 2p 的高分辨圖譜進行分峰處理后，兩種樣品表面的Ni 均由Ni2+(854.5 eV)以及Ni3+(855.6 eV)組成，在經LiF 修飾的NCM 樣品中，Ni2+的相對含量較多。上述現象是由于經煅燒處理后，F-會部分取代NCM 的表面O2-，為了保持電荷平衡，Ni3+會部分還原為Ni2+。Ni2+的高含量有助于提高F-NCM 的結構穩定性。一方面，FNCM 表面高含量的Ni3+容易導致歧化反應，進而生成一定量的Ni4+，從而催化電解液的分解[16]。Ni3+還原為Ni2+有利于降低Jahn-Teller 效應，從而穩定NCM 的結構。另一方面，部分Ni2+容易移動到R-3m 結構中的Li+位點以起到支柱作用，穩定NCM 在嵌、脫鋰過程中的結構變化。此外，經過優化后，FNCM 材料的殘余鋰含量顯著降低，圖2(d)的C1s 高分辨譜也可以證明這一論述。

圖2 NCM和F-NCM 的XPS 譜圖

圖3(a)～(b)是NCM 和F-NCM 樣品的SEM 圖，NCM 微球的表面存在一些片狀的殘余鋰沉積物，經過優化后，F-NCM微球的表面出現了一層均勻的沉積物，并且一次顆粒的縫隙也被填充，其原因可能在于二次煅燒期間，NCM 微球表面的殘余鋰的熔化以及PVDF 緩慢分解釋放出HF，HF 結合表面的殘余鋰生成均勻的LiF 沉積層。由圖3(c)～(d)可知，NCM微球表面存在殘余鋰包覆層，經過優化后，F-NCM 微球表面出現均勻的無定形LiF 包覆層，厚度大約為2 nm。為了進一步驗證LiF 涂層在NCM 微球表面分布的均勻性，利用EDS 來驗證F-NCM 樣品表面的Ni、Co、Mn 和Al 元素的分布，如圖3(e)所示，在樣品顆粒表面上均勻地分布著F 元素，并且F 的分布與Ni，Co，Mn 元素完全重疊，表明LiF 均勻涂覆在NCM 微球上。

圖3 NCM和F-NCM樣品的SEM圖(a～b)、NCM和F-NCM 樣品的TEM圖(c～d)以及F-NCM樣品的EDS圖譜(e)

為了研究LiF 修飾前后材料的電化學性能，對上述正極材料進行了電化學性能測試。圖4(a)為NCM 和F-NCM 兩種材料在2.7～4.5 V 范圍內的首次充放電曲線，NCM 和F-NCM樣品的放電比容量分別為206.5 和209.6 mAh/g，對應的首次效率分別為85.5%和88.7%。在經過LiF 修飾優化后，F-NCM樣品表現出了最高的放電比容量以及首次庫侖效率，主要歸功于體相F-的摻雜以及表面LiF 的包覆。在上述兩者的共同作用下，可以有效提高Li+的遷移速率，并形成更多的Li+活性位點，在一定程度上提升了材料的比容量。

圖4(b)是樣品在25 ℃下、2.7～4.5 V 電壓范圍內的倍率性能曲線。首先，將電池在0.1C下充放電一個循環，然后分別在0.2C，0.5C，1C，2C，3C，5C，10C下進行5 次循環，最終再次以0.2C進行5 次循環。隨著電流密度的增加，由于電極極化，兩種樣品的容量都呈現衰減趨勢。可以看出，優化后的樣品的倍率性能得到了明顯改善，尤其是在5C和10C下。F-NCM 樣品在5C和10C下的平均比容量分別為171.6 和161.9 mAh/g，然而原始NCM 樣品在相同條件下的比容量分別為157.3 和122.4 mAh/g。這些結果清楚地表明，與金屬-氧(M-O)鍵相比，F-的體相摻雜改善了NCM 的結構穩定性，因為金屬-氟(M-F)鍵能更高。此外，LiF 涂層可防止正極材料與電解質發生反應，以促進Li+的傳輸并降低電荷轉移電阻。

圖4(c)是NCM 和F-NCM 兩種材料在2.7～4.5 V范圍內，1.0C下的循環性能曲線。NCM 樣品在循環400 次后的放電比容量為72.1 mAh/g，對應的容量保持率為38.3%。而FNCM 樣品循環400 次后的放電比容量為130.8 mAh/g，對應的容量保持率為68.8%。NCM 的放電比容量快速衰減主要是由于電解液對正極材料進行侵蝕，使得固態電解質膜被破壞，隨著循環的進行，各個副反應越來越劇烈，造成放電比容量快速衰減。F-NCM 樣品的放電比容量并未快速衰減，這是因為LiF 包覆層很好地保護了正極材料，同時改變了高鎳三元正極材料表面的化學環境，因此抑制了電解液對電極材料的侵蝕，并且F-的體相摻雜可以穩定晶體結構，故F-NCM 樣品的循環穩定性得到了極大的改善。

圖5 展示了NCM 以及F-NCM 樣品在2.7～4.5 V 電壓區間內的循環伏安(CV)曲線，掃描速率為0.1 mV/s，循環3 次。兩種樣品的首次充電過程中均出現了一對明顯的氧化還原峰，對應為Ni2+/Ni4+的價態變化以及層狀結構的活化過程。樣品首次充放電之后CV 曲線的Ni2+/Ni4+氧化還原峰的電位差可以反映材料在可逆反應過程中極化程度的大小。LiF 涂層可以改善微球表面的電子轉移，而F-體相提高了Li+的脫嵌/嵌入動力學特性。因此，F-NCM 具有最小的ΔE。

圖5 NCM和F-NCM 樣品在2.7～4.5 V電壓區間內的CV曲線

3 結論

采用PVDF 作為F 源，通過球磨混合和低溫煅燒工藝，在NCM 材料表面構建LiF 涂層，同時在體相中完成了F-摻雜，實現了LiF 包覆和F-摻雜的協同作用效果。F-摻雜提升了體相晶體結構的穩定性，而LiF 涂層抑制了界面副反應，從而提高了NCM 的循環穩定性和倍率容量。優化后的F-NCM 樣品在4.5 V 的高截止電壓下，經過400 次循環后容量保持率高達68.8%。這些結果充分證明了體相F-摻雜和LiF 涂層之間協同效應的優勢。