花球狀二硫化錫復合材料在鋰硫電池中的應用

楊清華，徐旭升，郭 灝，吳寧寧

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000)

自1991 年鋰離子電池商業化以來，鋰離子電池技術體系不斷擴大和完善，就當前的技術體系而言，鋰離子電池的比能量已經接近其上限值300 Wh/kg，很難再有大的突破。隨著技術的發展和時代的進步，具有更高能量密度和更低成本的電池將會更受歡迎，鋰硫電池有著天然優勢[1]。鋰硫電池被認為是下一代儲能系統中非常具有應用前景的新型二次電池，作為正極活性物質的硫單質具有價格低、安全性高、毒性低、自然資源豐富等優勢。此外，硫單質的理論比能量和比容量都很高，分別為2 600 Wh/kg 和1 675 mAh/g，這些優勢使得鋰硫電池有望接替鋰離子電池成為未來新型化學電源的主力而備受關注[2-3]。

目前，在鋰硫電池產業化過程中，發揮出單質硫的高比容量尚有一些問題需要解決。最突出的問題是正極中活性物質的導電性問題，幾乎不導電的硫和其放電時生成的硫化鋰使得電子傳輸困難，內阻增大，影響其性能的發揮。其次，硫還原過程中的中間產物在電解液中溶解導致容量損失，這些中間產物透過隔膜進而與負極的金屬鋰發生反應，形成所謂的“穿梭效應”。還有體積變化問題，由于單質硫和放電產物存在一定的密度差異，在充放電過程中會存在體積變化較大進而破壞電極結構的現象。這些問題不僅影響鋰硫電池高比容量的發揮，對鋰硫電池的庫侖效率、循環性能也存在不利影響[3-4]。

為了改善硫及其放電產物硫化鋰的電子導電性，抑制充放電過程中的“穿梭效應”及活性物質體積膨脹/收縮對電極微結構的破壞，需要將單質硫與導電載體材料復合。碳基材料因具有化學惰性、密度小、電導率高、比表面積大、孔態可調、高性價比等優點成為活性硫最理想的載體[5-6]。碳材料作為硫載體時，形成的復合材料具有更好的導電性，可以通過物理限域作用實現固硫，從而緩和正極體積膨脹、減少活性物質損失及抑制“穿梭效應”。過渡金屬化合物作為硫載體時，不僅可以通過極性化學鍵對多硫化物起到化學吸附作用，而且對多硫化物轉化具有催化作用，從而加快硫的氧化還原動力學以提高硫利用率[7]。

本文制備了具有特殊形貌的二硫化錫以錨定多硫化物并且催化多硫化物的轉化過程，改善硫正極電化學性能。通過氟離子調控，設計并制備一種小尺寸、具備高比表面積的花球狀二硫化錫，實現材料的高載硫量的同時還可以緩解反應體積膨脹，也可以保證電解液與單質硫的充分接觸，利用二硫化錫的化學吸附和物理限制作用，極大地增強該材料的催化轉化能力，提高電池的循環穩定性[8]。而針對單質硫導電性問題，采用石墨化科琴黑與復合材料結合的手段解決。普通的科琴黑經過石墨化處理后產生石墨相，將原本無序雜亂的碳材料調控成具有部分有序的導電網絡的新材料，且其成本遠遠小于商業碳納米管等昂貴導電材料。石墨化科琴黑的加入可以有效提高離子擴散速率和電子傳輸速率，通過設計二硫化錫/石墨化科琴黑復合材料作為鋰硫電池正極載體材料，有效解決多硫化物溶解副反應與單質硫導電性差引起的電池實際比容量低的問題，為鋰硫電池實用化提供了新的研究思路。

1 實驗

1.1 材料制備

1.1.1 S/C 材料制備

稱取4 g 升華硫于研缽中研磨5 min，然后稱取1 g 科琴黑加入上述研缽中，并研磨5 min，混合均勻。隨后將混勻的材料置于帶有25 mL 聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在含有氬氣氣氛的手套箱中完成封口操作，反應釜在鼓風干燥箱中155 ℃反應9 h。待其自然冷卻，取出材料研磨5 min 并過100目標準篩，即可得到硫/科琴黑復合材料(S/C)。

1.1.2 SnS2-GKB 材料制備

稱取0.3 g 石墨化科琴黑加入盛有60 mL 去離子水的燒杯中，加入OP-10 適量，超聲處理2 h 形成均勻分散液。分別稱取1.753 g SnCl4·5 H2O、2.284 g CH4N2S 和0.371 g NH4F 加入上述分散液中，在磁力攪拌器上攪拌2 h，充分溶解，隨后轉移至100 mL 反應釜中，將反應釜置于180 ℃的鼓風干燥箱中處理9 h，分別用水和乙醇離心洗滌并于真空干燥箱中55 ℃干燥12 h，即可得到花球狀二硫化錫-石墨化科琴黑復合材料(SnS2-GKB)。

1.1.3 SnS2-GKB/S/C 復合材料的制備

稱取適量升華硫于研缽中研磨5 min，然后加入適量的二硫化錫-石墨化科琴黑復合材料和科琴黑(SnS2-GKB、S 與C的質量比為1∶7∶2)并研磨均勻。隨后將混勻的材料置于帶有25 mL 聚四氟乙烯內襯的反應釜中，封口方式與S/C 材料相同，鼓風干燥箱中155 ℃反應9 h。待其自然冷卻后，研磨5 min，過100 目標準篩，即可得到SnS2-GKB/S/C 復合材料。

1.2 材料表征

物相分析使用荷蘭帕納科公司X'pert 型X 射線衍射儀，輻射源為Cu，電壓40 kV，電流40 mA，掃速為5 (°)/min，掃描范圍為10°～90°。使用德國卡爾蔡司公司EVO18 掃描電鏡表征材料形貌，其加速電壓為20 kV。使用美國的賽默飛世爾科技K Alpha X 射線光電子能譜儀對樣品進行了X 射線光電子能譜測試。使用貝士德儀器科技(北京)有限公司的比表面積及孔徑分析儀對樣品進行了比表面積測試。

1.3 材料電化學性能測試

按照7.5∶1.5∶1 的質量比稱取S/C 或SnS2-GKB/S/C 與導電炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑混合調制成均勻漿料，使用刮刀在涂碳鋁箔表面均勻涂覆，真空干燥12 h，使用切片機裁成直徑12 mm 的極片，負極為直徑16 mm 的金屬鋰片，隔膜為直徑16.5 mm 的Celgard 2325 圓片。電解液為含有3.5%(質量分數)LiNO3添加劑的LiTFSI/DOL/DME 醚類電解液，在水和氧含量均低于10-7的手套箱中使用CR2016 電池殼組裝扣式電池。

在深圳新威CT-4008 系列設備上進行扣式電池充放電測試，測試電壓區間為1.7～2.8 V。在上海辰華CHI660E 電化學工作站上進行電化學測試，阻抗譜測試的頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。以上測試均在室溫條件下進行。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 為樣品SnS2-GKB 的X 射線衍射光譜法(XRD)譜圖。該樣品的衍射峰都可以很好地與SnS2的標準卡片(JCPDS No.96-703-8080)相匹配。其中，15°、28.2°、32.1°、41.9°、50°和52.5°處衍射峰分別與SnS2的(001)、(100)、(10-1)、(10-2)、(110)和(111)晶面相對應。SnS2-GKB 樣品26°處的峰對應著石墨化科琴黑。XRD 譜圖中沒有其它雜峰，表明SnS2-GKB 材料中沒有其它雜相。

圖1 樣品SnS2-GKB的XRD譜圖

圖2 為樣品SnS2-GKB 的掃描電子顯微鏡法(SEM)照片，從中可以看到納米級厚度的薄片組成了1 μm 大小的花球并均勻分散于石墨化科琴黑中。石墨化科琴黑和SnS2花球的疏松多孔結構具有較大的比表面積，可以提供更多的活性位點，有利于載硫和錨定多硫化物[9]。

圖2 樣品SnS2-GKB的SEM照片

為了進一步分析材料的表面狀態，對S/C 和SnS2-GKB/S/C 樣品進行了X 射線光電子能譜測試，X 射線光電子光譜能譜(XPS)圖如圖3(a)～(c)和圖4 所示。從圖3(a)和圖4(a)可清楚地看到S/C 和SnS2-GKB/S/C 材料分別由S 和C 元素及S、C和Sn 元素組成。由圖3(b)可知，S/C 材料中C 1s 譜圖擬合出284.5 和285.2 eV 的兩個峰，分別對應著C-C 和C-S 鍵，由圖4(b)可知，SnS2-GKB/S/C 中的C 同樣存在C-C 和C-S 鍵，峰位置分別在284.6 和285.3 eV，表明硫在兩種材料中的鍵合狀態相近。由圖3(c)可知，S/C 材料中S 2p 譜圖擬合出的164.0 和165.2 eV 位置的兩個峰為硫元素中的S-S 鍵。而圖4(c)中SnS2-GKB/S/C 材料中S 2p 譜圖除了在164.0 和165.2 eV 位置有S-S 鍵對應的兩個峰以外，在162.2 eV 還有一個峰，這是來自于復合材料中SnS2的S2-。圖4(d)為Sn 3d 的譜圖，擬合的兩個峰位置分別為487 和495.4 eV，由此證明，SnS2-GKB/S/C中的Sn 元素為+4 價。

圖3 樣品S/C的XPS 全譜(a)、C 1s譜圖(b)和S 2p 譜圖(c)以及添加C 材料和SnS2-GKB/C 材料后的多硫化鋰溶液照片(d)

圖4 樣品SnS2-GKB/S/C的XPS 全譜(a)、C 1s譜圖(b)、S 2p譜圖(c)和Sn 3d譜圖(d)

為了證明SnS2-GKB/S/C 材料中SnS2-GKB/C 的吸附能力，還做了C 和SnS2-GKB/C 材料的吸附試驗。在向多硫化鋰溶液中添加C 材料和SnS2-GKB/C 材料之后，添加SnS2-GKB/C 材料的溶液在一小時內快速變得澄清，而添加C 材料的溶液仍為淺黃色。所以，SnS2-GKB/C 材料對多硫化鋰具有更強的吸附能力，這對于抑制“穿梭效應”和改善循環性能具有重要意義。

對樣品進行了布魯尼爾-埃密特-特勒法(BET)測試，測試結果如表1 所示，注硫前，C 材料的比表面積為1 298 m2/g，大于SnS2-GKB/C(1∶2)的881 m2/g，這是因為花球狀的SnS2不及C 材料疏松多孔，而在注硫后，SnS2-GKB/S/C 的比表面積為33 m2/g，S/C 的比表面積僅為20 m2/g。這是因為在向C 材料注硫時，硫封堵了更多的孔道，而花球狀SnS2本身就是多孔結構，且能起到支撐作用，所以復合材料在注硫后仍有較大的比表面積，這對于電解液潤濕和在電化學反應時暴露更多的活性位點，從而改善電化學性能有積極意義。

表1 注硫前后材料的比表面積 m2/g

2.2 電化學性能測試

圖5 為S/C 和SnS2-GKB/S/C 的倍率性能對比圖。放電電流密度0.05C(83.75 mA/g)時，S/C 和SnS2-GKB/S/C 首次放電比容量分別為978.7 和1 256.0 mAh/g。放電電流密度為0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C時，S/C 的平均放電比容量分別為748.3、675.8、191.1、154.7 和117.3 mAh/g；相同電流密度條件下，SnS2-GKB/S/C 的平均放電比容量分別為842.8、766.3、669.2、487.3 和322 mAh/g。兩種材料組裝的電池在不同倍率充放電后重新進行0.05C放電，S/C 和SnS2-GKB/S/C 的放電比容量分別為763 和786.6 mAh/g。SnS2-GKB/S/C 的放電比容量明顯高于S/C 的放電比容量，且S/C 材料在0.5C～2C時的放電比容量顯著降低，所以SnS2-GKB/S/C 具有更好的倍率性能。這可能是由于在科琴黑中引入SnS2-GKB 共同作為載硫體之后改善了復合材料的導電性，顯著提高了材料中電子和Li+的傳輸能力，從而改善了鋰硫電池的倍率性能[8]。

圖5 兩種材料的倍率性能對比圖

圖6(a)為S/C 和SnS2-GKB/S/C 兩種材料在0.1C電流密度下的首次充放電曲線。可以看到兩種材料在放電時有兩個典型的鋰硫電池放電平臺。2.3 V 的放電平臺對應著固相的環狀S8轉化為液相長鏈多硫化物Li2Sn(4＜n≤8)的過程，2.1 V 的放電平臺則是液相長鏈多硫化物轉化為短鏈多硫化物Li2Sn(2＜n≤4)，最終成為固相產物Li2S2和Li2S 的過程，最終放電產物的導電性很差[10]。第二個放電平臺釋放的容量占比比第一個平臺要大。此外，SnS2-GKB/S/C 的放電比容量為1 196.9 mAh/g，明顯大于S/C 的1 072.1 mAh/g；SnS2-GKB/S/C的第二個電壓平臺位置要高于S/C，表明SnS2-GKB/S/C 的極化更小。

圖6 兩種材料0.1 C時的首次充放電曲線(a)和循環性能圖(b)

圖6(b)為S/C 和SnS2-GKB/S/C 在0.1C電流密度下的循環性能圖。對比首次放電比容量，S/C 為1 072.1 mAh/g，SnS2-GKB/S/C 為1 196.9 mAh/g。對比100 次充放電循環后的比容量，S/C 為425.4 mAh/g，SnS2-GKB/S/C 為585.8 mAh/g，SnS2-GKB/S/C 的放電比容量更高。由對比數據可知，在科琴黑中引入SnS2-GKB 共同作為載硫體之后，SnS2-GKB/S/C 在循環100 次后比科琴黑單獨作為載硫體時的S/C 材料具有更高的放電比容量。這可能是多硫化物的不利影響得到抑制，SnS2花球結構和其本身的極性配合石墨化科琴黑增強了材料整體導電性能，從而使電池性能得到提升[9]。

圖7 為S/C 和SnS2-GKB/S/C 兩種材料0.1C循環測試后的電化學阻抗譜圖對比。高頻區半圓直徑與兩者固液界面的電荷轉移電阻的大小相關，而Li+在電極中擴散的Warburg阻抗則與低頻區的斜線相對應[7]。在高頻區，SnS2-GKB/S/C的半圓直徑明顯小于S/C 的半圓直徑，所以，SnS2-GKB/S/C 電荷轉移電阻遠小于S/C 的電荷轉移電阻。電化學阻抗譜再次證明，引入SnS2-GKB 材料可以改善硫碳材料的導電性和離子擴散性能。

圖7 兩種材料循環測試后的電化學阻抗譜

3 結論

本文利用高導電性石墨化科琴黑和極性SnS2，在鋰硫電池正極方面提高了活性物質可發揮的比容量。以一步水熱法制備了SnS2-GKB 復合材料，并與科琴黑一起作為硫載體。通過XRD 分析SnS2-GKB 的晶相，利用SEM 分析其形貌和尺寸。其組裝的電池在充放電性能測試中表現優異，0.05C放電倍率下首次放電比容量達到1 256.0 mAh/g，在2C時為322 mAh/g；相同電流密度下，S/C 組裝的電池的放電比容量分別為978.7 和117.3 mAh/g。在0.1C循環性能測試中，SnS2-GKB/S/C 在循環100 次后的放電比容量明顯高于S/C 的放電比容量，且SnS2-GKB/S/C 的電荷轉移電阻也更小。在科琴黑中引入SnS2-GKB 共同作為載硫體之后，可以將多孔碳材料石墨化科琴黑優異的導電性和SnS2極性固硫作用相結合，材料性能更好，所以SnS2-GKB 與科琴黑一起作為硫載體并用作正極材料可以顯著改善硫碳材料的倍率放電能力和循環性能等電化學性能。