核殼結構ZnS納米顆粒協同碳氈提升鋅離子電池的能量密度

劉國玨，劉 濤，賴中元，李小成

(1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州 341000；2.江西理工大學江西省動力電池及材料重點實驗室，江西贛州 341000)

由于水系電池固有的安全性以及金屬鋅價格低和較高的理論容量等優點，以金屬鋅為負極的水系鋅離子二次電池在大規模儲能領域吸引了眾多學者的研究興趣。目前為止，有多種金屬鋅電池已經成功商業化，如Zn-MnO2干電池[1]、Zn-Ag2O2電池、鋅空氣電池[2]等。然而，上述電池受到相對較低的理論容量或較高的價格的限制，不足以滿足人們日益增長的需求，探索一種新型陰極材料顯得尤為重要。

硫元素是天然氣、石油和其他礦物生產提純過程中產生的副產物之一，但目前對于這些副產物的應用并不足以消耗所有硫元素，價格僅為MnO2的十分之一。硫擁有極高的理論比容量(1 675 mAh/g)以及獨特的雙電子轉移反應，這些特點使硫成為水系鋅離子電池應用中極具吸引力的正極材料之一。

目前已經有多人研究基于硫正極的二次電池，如堿性Al-S 電池[3]、Mg-S 電池[4]和水系電解質的Na-S 電池[5]，證明了硫正極在二次電池中擁有巨大的潛力。本文使用ZnS 作為正極材料，金屬鋅作為負極，構建具有高能量密度的Zn-S 電池體系，并使用碳氈[6]延緩正極材料的溶解。

1 實驗

1.1 材料制備

ZnS 的制備：首先將0.5 g 殼聚糖溶解在40 mL 冰醋酸水溶液[0.6%(質量分數)]中并攪拌30 min，隨后將30 mmol 的Zn(NO3)2和45 mmol 硫代乙酰胺(TAA)溶于20 mL 去離子水中。將完全溶解的Zn(NO3)2與TAA 溶液緩慢倒入殼聚糖溶液中，并保持攪拌30 min。將獲得的透明溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜中，加熱至160 ℃并保溫12 h，冷卻至室溫后，用真空抽濾泵抽濾并用去離子水和無水乙醇洗滌三次，并在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，在500 ℃下用管式氣氛爐在氬氣氣氛中保溫2 h，升溫速率為3 ℃/min，最終得到納米ZnS 正極材料。

核殼結構ZnS@C 的制備：將獲得的ZnS 納米材料在氬氣和乙炔(體積比1∶3)混合氣體中退火。化學氣相沉積(CVD)過程中的總氣體流量恒定保持在24 mL/min。在500 ℃下加熱10 min，在此期間乙炔(C2H2)氣體作為碳源，以包覆ZnS 納米顆粒。在純氬氣(Ar)氣氛中加熱至600 ℃并保溫2 h，除去材料中的結晶水，獲得核殼結構的ZnS@C。

碳氈(CF)的制備：將普通的商業宣紙用于碳化處理，在Ar 氣氛中加熱至900 ℃保溫3 h 后，得到產物CF，制備的CF的面密度約為1.03 mg/cm2。

1.2 材料結構與形貌表征

采用德國Bruker D8 Advance 型轉靶衍射儀進行X 射線衍射(XRD)分析。采用德國蔡司ZEISS EVO/MA10 型掃描電鏡(SEM)及牛津能譜儀(EDS)對材料進行表面形貌觀察和元素分布分析；采用美國Thermo escalab 250xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)進行XPS 元素分析。

1.3 電化學性能測試

實驗通過紐扣電池(CR2032 型)來評估制備正極材料的電化學性能。以9∶1 的質量比將活性物質和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合并分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，隨后涂覆到直徑為12 mm 的碳紙上并在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h 來制備正極極片。0.05 mm 厚的鋅箔作負極，玻璃纖維作隔膜，1 mol/L Zn(CH3COO)2水溶液作電解質，自然環境下組裝鋅離子電池。在新威電池測試柜上測試其電化學性能，測試條件為：25 ℃，恒流充放電測試，電壓范圍為0.25～1.6 V。使用電化學工作站(CHI 660E)測試電池的電化學阻抗譜(EIS)。

2 結果與討論

2.1 材料結構與形貌分析

采用溶劑熱法制備得到ZnS 納米顆粒并對其使用CVD進行碳包覆后得到樣品ZnS@C，對樣品ZnS 進行X 射線衍射檢測，結果如圖1 所示，樣品ZnS 納米顆粒在28.5°、47.4°、56.3°存在衍射峰，這些峰在角度與峰強度上都能夠與ZnS(PDF#77-2100)的(111)、(220)、(311)晶面匹配且其中無雜峰出現，表示成功制備出結晶性較高的純相ZnS 納米顆粒。

ZnS 納米顆粒材料表面形貌如圖2 所示，圖2(a)為采用溶劑熱法合成的ZnS 納米顆粒，多數呈現為較不規則的顆粒狀，粒徑約為50～100 nm，少量ZnS 納米顆粒粒徑1～5 μm 且呈現團聚狀態，其中多數為不規則形狀團聚，少量為規則球狀團聚。ZnS 納米顆粒進行CVD 包覆碳層后形貌如圖2(b)所示，ZnS@C 顆粒尺寸較為均勻，粒徑無明顯的增加(圖2(b)中小圖為團聚后的ZnS@C 納米顆粒)。圖2(c)為ZnS@C 納米顆粒進行團聚后的形貌，選取規則球狀團聚部分進行EDS 能譜元素分析，通過測量CVD 前后材料的質量變化，計算出所得ZnS@C 納米復合材料中的碳含量約為15%(質量分數)，結合EDS 能譜測試結果，表明Zn、S、C 三種元素在樣品里分布均勻，已經對ZnS 納米顆粒成功進行碳包覆，獲得產物ZnS@C。

圖2 ZnS 納米顆粒(a)、ZnS@C納米顆粒的SEM圖像(b)以及放大后的ZnS@C納米顆粒的SEM圖像與EDS能譜元素分析圖(c)

由于ZnS 在電化學反應過程中存在活性物質溶解、電導率較差等問題，所以引入碳氈以期改善ZnS 的電化學性能。碳氈的表面形貌如圖3 所示，碳纖維導電網絡上分布著氧化物顆粒，結合EDS 能譜測試結果可知，CF 中存在大量Si、O、Ca 等元素并且均勻地分布在CF 表面。進行元素分析后，這些元素約占CF 的10%(質量分數)。所有這些金屬[7]或非金屬氧化物[8]是通過宣紙特殊制造工藝遺留的，可作為硫化物吸附劑[7,9]引入正極材料或者改性隔膜。CF 對電池體系的提升優化作用在電化學性能分析中驗證。本文采用制備ZnS@C復合材料并協同碳氈為抑制正極材料溶解的優化手段，以期得到優良電化學性能的鋅離子電池。

圖3 CF的SEM與EDS圖像(a)以及高倍數下CF的SEM圖像(b)

2.2 電化學性能分析

盡管Zn-S 電池體系能夠提供較高且可逆的容量，雖然簡單的硫碳復合材料的導電性有所提升，但存在較強的電壓滯后效應。圖4(a)是添加CF 的ZnS@C 納米材料、S@科琴黑(KB)硫碳復合材料、采用Li 等[10]報道的S@CNTs 復合方法所制備的材料作為正極材料，組裝成電池后的首次充放電曲線對比圖。S@KB 復合材料的電壓滯后大于1 V，S@CNTs 復合材料經過改性后存在0.584 V 的電壓滯后，ZnS@C 復合材料在加入碳氈后電壓滯后僅為0.437 V，在不引入I2的情況下降低了電壓滯后效應，提升了放電電壓平臺。這歸因于納米顆粒包覆了碳膜，形成了優良的導電網絡，不僅優化了正極材料電導率，還緩解了ZnS 導電效率低所導致的離子傳輸效率低，有效地優化了電壓滯后效應。ZnS@C 加入碳氈后放電平臺為0.75 V，首次放電比容量為1 357 mAh/g。除去圖4(d)中所知的CF 提供比容量后，首次放電比容量為1 307 mAh/g，比能量為976.5 Wh/kg，遠高于鋅離子電池正極材料MnO2(～370 Wh/kg)[11]與鋰離子電池正極材料NCM811(～485 Wh/kg)[12]。

圖4 S@KB、S@CNTs、添加CF的ZnS@C 首次充放電曲線、交流阻抗譜圖與1 000 mA/g電流密度下循環性能圖以及CF與ZnS@C短路后更換鋅負極的循環性能圖

復合材料的不同電壓可歸因于復合材料的不同界面電荷轉移電阻(Rct)，其中ZnS@C 的Rct最低，如圖4(b)所示，因為低Rct有利于電池反應動力學[13]。如圖4(c)所示，未進行改性的硫基正極材料循環穩定性有待提高。如圖5(b)所示，電池體系中只有正極極片在含有硫元素的前提下，通過EDS 能譜測試得知負極區域存在硫元素，佐證了ZnS 會在電化學反應中溶解。因此，硫基水系電池在循環中會造成容量損失，CF中含有的金屬及非金屬氧化物可以起到錨定硫化物中S2-的作用[14]，降低ZnS 與水的反應速率，延緩正極材料的不可逆損失。如圖4(c)所示，添加CF 夾層的ZnS@C 正極材料組成的電池首次放電比容量為1 403.13 mAh/g，循環至第75 次放電比容量為459.75 mAh/g，在第76 次循環時發生了短路，更換隔膜與CF 后損失了部分被錨定在CF 上的ZnS，所以電池比容量下降(第76 次循環放電比容量為306.89 mAh/g)，同時，硫正極在中性電解質中擁有更高的穩定性和更低的電壓滯后效應，因為硫化物在酸性環境中容易發生歧化反應[10]，會造成容量的損失。而ZnS 與水反應生成的SO42-會增加電解液的氫離子濃度。圖4(c)中添加CF 夾層的ZnS@C 與圖4(d)中未添加CF 的ZnS@C 都更換了鋅箔和電解液，前者同時更換了CF，因為CF 表面錨定有ZnS 活性物質，所以前者的容量降低；后者僅更換電解液，改善了因ZnS 溶解造成的電解質酸化，容量有所回升(第60 次循環放電比容量為201.44 mAh/g)。正極材料的溶解會導致活性物質質量減少，重組后的電池在第61 次放電比容量為476.73 mAh/g。

圖5 循環后ZnS@C 的SEM圖(a)與循環后鋅負極的SEM與EDS圖像(b)

圖5(a)為ZnS@C 循環60 次后的極片形貌，圖中有較多規則球形與小粒徑顆粒，表明ZnS 與水發生反應后溶解，使ZnS的形貌發生改變，稱量得知極片質量減少15.4%；再次組成電池進行測試，其比容量保持率為首次的42.5%，如圖4(d)所示。圖5(b)為對循環后的Zn 負極極片進行EDS 能譜元素分析結果，電池體系中只有ZnS 正極材料擁有硫元素的前提下，EDS 能譜元素分析檢測出Zn 負極極片含有大量S 元素，證明ZnS 正極材料會在電化學反應中溶解至電解液中且遷移至負極區域。

2.3 電化學機理分析

制備ZnS@C 正極極片，將極片樣品用于組裝紐扣電池并充電至1.6 V，對ZnS@C 正極極片進行X 射線衍射檢測，測試結果如圖6(a)所示，ZnS 的特征峰消失，同時在26.6°出現集流體碳紙C(PDF#26-1076)特征峰，表明反應生成的S 為非晶態。將樣品放電至0.5 V 時，在28.5°、47.4°、56.3°重新出現ZnS 的衍射峰；樣品放電至0.25 V 時，ZnS 的衍射峰峰強度增強，C的衍射峰強度不變。上述測試結果說明ZnS 在充電過程中會逐漸轉化為非晶態的S 單質，放電過程中S 單質逐漸還原為ZnS，由此可證明Zn-S 電池體系中的電化學反應可雙向進行。

圖6 ZnS@C樣品以及充放電后極片的XRD 圖譜、ZnS@C極片充電后的X 射線光電子能譜圖與ZnS@C樣品、充放電后極片、循環后電解液的X射線光電子能譜圖

對樣品ZnS@C 的S 2p 和Zn 2p 軌道進行XPS 能譜分析，觀察樣品以及電解液進行充電后的變化。如圖6(b)所示，ZnS@C 樣品在結合能為1 022.4 和1 046.1 eV 處可以觀測到Zn2+的兩個強峰，充電至1.6 V 后，峰強度減弱，表明Zn2+的脫出過程。

如圖6(c)所示，對ZnS@C 樣品的XPS 檢測中，結合能為161.9 和163.1 eV 處出現明顯的S2-峰值[15]，材料充電至1.6 V時，S2-的峰強度減弱。放電至0.25 V 時，S2-峰強度增強，說明S2-在充放電過程中為可逆反應；電解液樣品的檢測中，在168.9 eV 處出現了S6+的特征峰[16]，表明材料中S 元素可被氧化為SO42-。沒有其他價態的S 能證明在電化學反應中不存在ZnSx。上述XPS 測試結果揭示了ZnS@C 的容量衰減機制：形成SO42-的反應一旦完成，其中的S 元素不再參與后續電化學反應，降低了電極反應的可逆性；副反應中，水也會參與電化學反應，反應過程如下：

放電過程：

充電過程：

副反應所產生的SO42-在形成后會溶解在水性電解質中，進一步導致電池容量下降。因此，通過優化合成策略以減少復合材料暴露在電解液中的幾率、減緩ZnS 與水的反應速率、降低電解液中溶解的O2濃度都有利于提高鋅硫電池循環性能。

3 結論

通過溶劑熱法制備了ZnS 納米顆粒，隨后在Ar-C2H2氣氛中對其進行核殼結構的碳包覆，制備出了ZnS@C 納米材料。ZnS@C 納米顆粒在還原成S 后依舊為納米級，較小的粒徑能避免大顆粒中心無法參與反應造成的容量損失，并且在碳層的保護下ZnS 減少了與水的接觸，使容量衰減得以延緩。碳層還能為納米級的S 之間增加導電網絡，從而節省了導電劑的添加，進一步降低了成本，最終制備得到高比能量(976.5 Wh/kg)、低成本的水系鋅離子電池。

用簡單方式制備碳氈，并通過CF 夾層的加入進一步延緩了ZnS 與水進行反應，并且能夠提升鋅硫電池中的反應動力，顯著降低電壓的滯后效應，在100 mA/g 的電流密度下從未改性的大于1 V 降低至0.437 V，使鋅硫電池體系的能量密度提高60%以上。研究表明，核殼結構ZnS@C 在碳氈的協同作用下延緩ZnS 與水反應的方法為鋅離子硫基電池正極材料的改性提供了一種新的思路。