基于氣體、電解液、煙感及溫感儲能熱失控早期報警研究

種 晉

(寧德時代新能源科技股份有限公司，福建寧德 352100)

磷酸鐵鋰(LPF)電池正極材料中含有豐富的P=O 共價鍵，這使其具有較好的熱穩定性[1]，更適合具有高安全性要求的大規模儲能應用。但是，磷酸鐵鋰電池經歷機械濫用、電濫用、熱濫用等條件后發生電池熱失控也是不可避免的[2]。磷酸鐵鋰過充濫用導致電池失效一般分為三個階段：開始過充、防爆閥爆開、熱失控。而現有的電芯溫度監測一般只能對極柱或殼體溫度有反應，相對電芯真實溫度具有滯后性，并且，電芯溫度只有到熱失控后才會大幅提升，在儲能電柜安全預警中就具有滯后性。而氣體監測在電芯防爆閥爆開后可迅速響應[3]。過充模式下，電芯防爆閥爆開至熱失控有15～30 min 時間間隔，可為消防應急措施實施爭取寶貴時間。

根據陳昶等[4]的研究，鋰電池失效產生煙氣大致相同，主要成分為CO2、CO、H2及烷烴類氣體，本文以280 Ah 磷酸鐵鋰儲能電柜為例，通過過充方式觸發電芯失效，再利用電解液探測器、CO 探測器、H2探測器、煙感探測器、溫感探測器對儲能電柜中電池失效煙氣進行監測，分析各探測器在儲能電柜中的預警效果。

1 實驗設計與方法

實驗儲能電柜內置1 個靶電箱、7 個空電箱，如圖1(a)所示。靶電箱內電芯布置如圖1(b)所示，箱內填滿電芯，其中5個為真電芯，其他為假電芯。真電芯溫度與電壓監測如圖1(c)所示。探測器布置如圖1(d)所示，CO、H2探測器分別布置于靶電箱內以及電柜頂部，煙感探測器、溫感探測器布置于電柜頂部，電解液探測器安裝于電柜中部。

圖1 電柜內電箱布置(a)、靶電箱內電芯布置(b)、靶電芯電壓與溫度傳感器線束布置(c)及電柜內及靶電箱內各探測器布置(d)

本實驗中五個真電芯通過鋁巴片以螺栓緊鎖的方式連接，鋁巴片布置原理圖如圖1(c)所示，鋁巴片布置實物圖如圖2 所示，電池包正極和負極均焊接上鋁巴片，電池包之間采用螺栓緊鎖鋁巴片上的開孔，從而使五個電芯進行連接。采用300 A 恒流充電方式觸發，直至電芯熱失控后停止充電，實驗停止。實驗全過程收集CO 探測器、H2探測器、電解液探測器、煙感探測器、溫感探測器以及真電芯電壓探測數據。

圖2 鋁巴片連接實物圖

2 實驗結果與分析

磷酸鐵鋰類型的電池發生熱失控的機理過程如下：電池充電過熱時，電池內部溫度逐漸升高，當達到約90 ℃時，電池內的固體電解質界面膜(SEI 膜)首先分解發生反應，放出熱量和氧氣，此時電解質LiPF6也發生分解，生成HF 氣體[5-6]；電池內不斷積聚的熱量及氣體壓力達到防爆閥閾值，沖開防爆閥；隨著電池內部溫度進一步升高，嵌入在碳負極中的鋰失去了SEI 膜的保護會和電解液發生放熱反應；隔膜受熱發生熔斷，正極材料LiFePO4受熱發生分解，生成氧氣；當溫度、氧氣量進一步升高，電解液中有機溶劑、隔膜等與氧氣發生氧化還原反應，產生大量熱量，致使電池發生劇烈熱失控[7]。本次實驗觀測到的現象與該機理過程基本一致。

圖3 為靶電箱內探測器及儲能電柜內探測器報警時間示意圖。為方便描述，實驗以電池開始充電時間為零秒。充電至1 233 s 時，聽見“砰”一聲響，此時可判斷電芯防爆閥爆開，電芯防爆閥打開后，釋放大量氫氣、一氧化碳、氣化電解液等氣體，電箱內部的氫氣探測器、一氧化碳探測器在1 234 s時探測值瞬間分別從0 升至10-3、6.85×10-4，遠超報警值1.90×10-4，實現報警；隨著電芯持續釋放氣體，電柜頂部的氫氣探測器、一氧化碳探測器以及電柜中間位置的電解液探測器探測值逐漸升高，在1 407 s 時，電柜頂部氫氣探測器探測值達1.90×10-4，達到報警值；在1 710 s 時，電柜頂部一氧化碳探測器探測值達1.90×10-4，達到報警值；在1 750 s 時，電柜中間位置的電解液探測器探測值達5.03×10-5，達到報警值；在2 230 s時，電柜頂部煙感探測器實現報警；在2 530 s 時，電芯電壓瞬間跌至0 V，隨后冒出大量煙霧，此時可判斷電芯已發生熱失控，充電回路手動斷開；持續觀察各探測器數據，直至6 000 s后實驗結束，電柜頂部溫感探測器一直未報警。

經對實驗過程數據分析可知，在電箱內設置H2探測器、CO 探測器可在電芯防爆閥爆開瞬間實現報警，實現早期報警。由于電箱密封性較好，電芯防爆閥爆開后，氫氣、一氧化碳、氣化電解液等氣體暫時積聚在電箱內部，無法快速逸散至外部空間，所以電柜頂部的H2、CO 探測器與電箱內部的探測器相比，其報警時間分別延后173、476 s，同時又因為電芯釋放出來的煙氣中，氫氣較一氧化碳占比更大，所以H2探測器較CO 探測器探測值上升快，更早實現報警。

隨著電箱內部的氣化電解液不斷向外逸散，電柜中間位置的電解液探測器探測值逐漸升高并實現報警，報警時間相較于電柜頂部CO 探測器滯后40 s。

由于電芯防爆閥爆開后、熱失控前，電芯實際冒煙量較少，所以電柜頂部的煙感探測時間較為滯后，直至電芯防爆閥爆開后997 s 后才實現報警，報警時效性較差。

電芯在2 530 s 熱失控后，釋放出大量煙霧，但因煙霧密度遠大于空氣，未能上浮至電柜上部空間，所以電柜頂部溫感探測器一直未能實現報警，導致溫感探測器報警時效性極差。

3 結論

本文以H2探測器、CO 探測器、電解液探測器、煙感探測器、溫感探測器在儲能電箱、儲能電柜布置位置為研究對象，得出以下結論：

(1)各類探測器報警時效順序為電箱內部H2探測器、電箱內部CO 探測器、電柜頂部H2探測器、電柜頂部CO 探測器、電解液探測器、煙感探測器、溫感探測器；

(2)電箱內部布設H2、CO 探測器制造難度較大且成本較高，不利于推廣，而電柜頂部布設的H2、CO 探測器探測報警時間與其相比延后時間較短，同樣具有早期報警效果，且安裝簡便，綜合來看，在電柜頂部布設H2、CO 探測器是最優方案；

(3)儲能電柜頂部布設溫感探測器較難實現報警，實際產品設計中，需酌情考慮溫感探測器的設計使用。