氧化-絮凝-預涂膜過濾處理致密氣井壓裂返排液技術研究*

楊博麗 徐迎新 張冕

川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術作業公司

鄂爾多斯盆地蘇里格氣田儲層空氣滲透率介于0.1×10-3～1.0×10-3μm2之間，與國外致密氣相比，其壓力系數低，屬于典型的低壓致密氣藏[1]，平均每年產生壓裂廢液超過20×104m3[2]。返排液由于含有大量的聚合物殘渣一般黏度較大，其中還含有破碎支撐劑、巖石顆粒等形成的懸浮物、細菌等，導致其色度、濁度較高（外觀為黃色到黑色渾濁不透明液體），壓裂液及地層水中的可溶性鹽導致其礦化度較高[3]。返排液經處理后可重復利用，對于緩解環保壓力、保障氣田的正常生產和實現可持續發展具有重要意義。

1 技術思路

壓裂液進入地層前外觀呈澄清透明或乳白色，地層返排回收后液體呈現不同程度的黃色和黃棕色，在放置過程中部分返排液出現發黑、變臭等情況，且懸浮物和濁度大幅度增加，嚴重影響返排液的重復利用。孫嫵娟等[4]研究發現，不同因素對返排液變色均有影響，影響因素從大到小分別為細菌、溫度、光照、氧氣、鐵離子含量等。在壓裂液存儲和壓裂過程中，會攜帶出大量的Fe2+，在破膠劑及其他氧化條件下，部分Fe2+被氧化成Fe3+，而且在儲存放置的過程中會滋生大量的硫酸鹽還原菌（SRB），其代謝產物S2-與Fe2+生成黑色的FeS 沉淀，導致返排液變黑。其中的Fe2+和Fe3+極易與壓裂液中的高聚物反應，形成穩定的絡合物，從而導致返排液變黃。返排液變黑的主要原因是液體中產生了大量的FeS 沉淀，去除黑色最有效的方法是加入一定量的氧化劑使FeS 氧化分解。返排液變黃的主要原因是液體中攜帶一定量鐵離子，與液體體系絡合形成穩定體系，去除黃色就要從破壞高聚物體系或尋找比高聚物與鐵絡合更穩定的物質入手。周佰剛等[5]研究表明，超聲Fenton（芬頓氧化反應）工藝對壓裂返排液化學需氧量（COD）的平均去除率為84.28%，色度和濁度也降低98%以上。朱華躍等[6]研究表明，雙氧水與強化日光協同作用，可使染料光解脫色速率增加。段云敏等[7]研究表明，日光/芬頓法處理采油廢水的效果優于普通芬頓法，且日光對油田廢水的穿透能力約為1 m，因此當現場進行返排液氧化處理時，可利用井場天然日光，通過返排液循環，擴大其與日光的接觸面積，以達到更好的氧化除色效果。

返排液濁度的大小與其中懸浮物含量、膠體物質含量等密切相關。若要去除返排液濁度，需去除液體中的懸浮物和膠體物質，常用的方法一般為絮凝法和過濾法。張小意等[8]研究表明，長慶油田常用的滑溜水、胍膠返排液中懸浮物顆粒中值粒徑D50 分別為9.55、55.69、95.46 μm 不等；返排液過濾后，巖心滲透率恢復值相對于原液都普遍升高。葉玨男等[9-10]研究表明，對于低、中滲透儲層來說，行業標準懸浮物粒徑中值為2～3 μm。這些參數為返排液過濾精度的選擇奠定了基礎。根據長慶油田企業技術標準以及現場實際情況，提出了返排液除色降濁出水指標，即濁度＜80 NTU，色度＜100°，懸浮物質量濃度＜50 mg/L，通過與清水配制的壓裂基液按比例混合后回用。

2 水質特性分析

觀察長慶蘇里格區域返排液的10 個樣品外觀可見，氣井壓裂返排液呈現淺黃色、黃色、橙黃色、棕黃色以及棕色等（圖1），從左至右為：9#、7#、1#、4#、2#、5#、3#、6#、10#、8#樣品。并且懸浮物含量高、濁度大，檢測數據見表1。以外觀色度和濁度最大的7#樣品為例，濁度高達831.6 NTU，色度高達2 574°，懸浮物質量濃度高達5 290 mg/L。

表1 蘇里格區域氣井返排液水質分析Tab.1 Water quality analysis of gas well flowback fluid in Sulige

圖1 蘇里格區域返排液外觀Fig.1 Appearance of the flowback fluid in Sulige

返排液放置一段時間后，顏色逐漸變為淺棕、深棕、黑色等，變色后懸浮物含量和濁度都有很大程度增加。以外觀色度適中的黃色5#樣品為例，初期懸浮物質量濃度為199 mg/L、濁度為159.2 NTU；23 天后顏色變黑，懸浮物質量濃度為5 360 mg/L、濁度為2 050.6 NTU。

3 除色降濁工藝研究

3.1 氧化處理

選擇過氧化氫、過硫酸銨和氧氣等低成本、低傷害型氧化劑對返排液進行處理，能有效避免返排液變黑的現象產生。選擇氧化劑（過硫酸銨）使返排液完全破膠，并可以降低其色度；或加入檸檬酸，可以絡合去除返排液中的鐵離子，從而降低其色度。室內實驗采用化學氧化方法降低返排液色度，通過正交試驗對氧化劑加量、氧化時間進行優化，其結果見表2。

表2 不同氧化劑除色度及濁度效果對比Tab.2 Comparison of the color and turbidity removal effects of different oxidants

放置23 天變黑后的5#返排液樣品分別加入過氧化氫50 mg/L（質量濃度，下同）停留12 h、75 mg/L 停留6 h、100 mg/L 停留2 h、200 mg/L 停留1 h 后的樣品如圖2 所示。由圖2 可知當過氧化氫加量為200 mg/L 停留1 h 時黑色完全褪去；當過氧化氫加量為75 mg/L 停留6 h 時黑色基本褪去，杯底有少量黑色沉淀；當過氧化氫加量為100 mg/L 停留2 h 時黑色剛好褪去，因此最優工藝配方為：過氧化氫加量≥100 mg/L，pH 值調至3～5，且氧化劑在水樣中停留時間應超過2 h。

為了較好地驗證降低色度效果，以棕黃色10#、棕色7#樣品為例，圖3a為7#原液加入4 500 mg/L過硫酸銨，圖3b 為10#原液加入3 000 mg/L 檸檬酸，并檢測水樣色度。由圖可知，7#原液過硫酸銨加量達到4 500 mg/L 時水樣黃色完全褪去，色度由2 574°降至350°；10#原液檸檬酸加量大于3 000 mg/L 時水樣黃色褪去，色度由3 000°降至500°。

圖3 變黃返排液加入過硫酸銨及檸檬酸顏色變化Fig.3 Color change of the yellowing flowback fluid after adding ammonium persulfate and citric acid

3.2 絮凝處理

為了進一步降低返排液濁度，對于氧化處理后的返排液采用絮凝處理工藝，通過正交試驗對絮凝劑與助凝劑種類和加量進行優化，得出化學最優工藝配方為：用0.05 mol/L 硫酸溶液或0.2%（體積分數）氫氧化鈉溶液先將pH 值調至7.0～7.5，在壓裂返排液中加入2 000 mg/L 的聚化呂（PAC），緩慢攪拌30 s，再加入陰離子2 mg/L 的聚丙烯酰胺（PAM）（相對分子質量800 萬），快速攪拌靜置沉淀過濾。處理后的濁度去除率可達99%，脫色率可達99%，絮凝處理后水質情況如圖4～圖6 所示。

圖4 7#、10#樣品過氧化氫氧化絮凝后Fig.4 Samples 7# and 10# after hydrogen peroxide oxidation and flocculation

圖5 7#、10#樣品氧化絮凝過濾后Fig.5 Samples 7# and 10# after oxidation，flocculation and filtration

圖6 4#原液樣品、電絮凝處理后、電絮凝+過濾后Fig.6 Stock solution of sample 4#，sample 4# after electroflocculation treatment，and sample 4# after electroflocculation+filtration treatment

為了盡可能地減少化學藥劑加量，降低對返排液重配液的影響，實驗室采用電絮凝裝置對壓裂返排液進行絮凝處理，陽極消耗速率為0.45 g/(m3·h)（表3）。電絮凝處理后再過濾，色度和濁度的去除率分別為93.31%和98.62%。將化學絮凝與電絮凝處理后水質濁度等進行對比（表4），可見電絮凝可以減少藥劑用量，對濁度和懸浮物去除率與化學絮凝相當，但去除色度效果略差，建議與化學氧化聯合應用。

表3 直流電源鋁極板消耗情況Tab.3 Consumption of aluminum electrode plates for DC power supply

表4 化學絮凝與電絮凝除濁度效果對比Tab.4 Comparison of turbidity removal effects between chemical flocculation and electroflocculation

3.3 動態膜過濾處理

返排液過濾時常用的過濾器有袋式過濾器、金屬網自清洗過濾器和流砂過濾器等，應用中存在的主要矛盾為過濾精度與流速的匹配問題，由于返排液黏度高，懸浮物含量高，越精密的過濾器越容易堵塞；反洗所需時間、人力、水量等也影響現場過濾效率，因此本工藝創新應用預涂膜過濾器來處理壓裂返排液。預涂膜過濾裝置把過濾、洗餅、吹干、卸餅等各項操作集中在轉鼓的一周回轉中依次完成。過濾助劑硅藻土材料具有比表面積大、空隙率高、化學穩定性高等特點，其形成的預涂動態膜能夠減輕支撐膜層的污染，同時也能夠提高過濾分離效果。

3.3.1 硅藻土助濾劑篩選

隨著硅藻土助濾劑顆粒粒徑（平均粒徑）的增大，平均比阻值減少，濾速率及流量增大。相反，助濾劑顆粒粒徑減少，則流量降低，能濾除懸浮物中更多的小顆粒。

返排液過濾選擇用硅藻土作為助濾劑，主要考慮濾液的澄清度（處理后返排液的懸浮物含量、濁度、色度等參數）、過濾助劑的消耗量、過濾濾速等，能滿足工業化處理能力要求。

3.3.2 試驗條件

主要原料與儀器：現場取樣胍膠壓裂返排液1 m3，100#、300#、500#、700#不同規格硅藻土，色度、濁度、懸浮物檢測儀。

試驗設施：預涂膜過濾小試裝置（設計過濾面積0.5 m2，過濾能力0.2 m2/h）如圖7 所示。

圖7 預涂膜過濾小試裝置Fig.7 Precoated membrane filtration small test device

3.3.3 試驗方法

（1）試驗采用不同規格硅藻土加入助劑罐，與清水混合攪拌，在轉鼓形成助劑預涂層，濾層厚度為20 mm，預涂真空度0.05 MPa。

（2）過濾胍膠壓裂返排液，并檢測出水色度、濁度、懸浮物指標。

（3）更換助濾劑規格，重復以上步驟。

返排液澄清度評價：用胍膠返排液為試驗原液，分別用不同規格的硅藻土形成濾層，濾層厚度20 mm，過濾后返排液外觀如圖8 所示，測試過濾后出水的懸浮物、色度、濁度等參數見表5。

表5 不同規格硅藻土助劑處理后返排液水質指標Tab.5 Water quality index of flowback liquid after treatment with different specifications of diatomite additives

圖8 不同規格硅藻土過濾后返排液外觀Fig.8 Appearance of the backflow liquid after filtration with different specifications of diatomite

試驗結果表明：100#、300#助劑硅藻土過濾后返排液較原液有很大程度的改變，澄清液清澈透明，懸浮物含量、濁度、色度等參數符合要求，500#、700#澄清液較渾濁。

返排液過濾速度評價：用胍膠返排液為試驗原液，分別用不同規格的硅藻土形成濾層，濾層厚度為20 mm，過濾面積為0.5 m2，過濾壓力為0.07 MPa，檢測過濾濾速，試驗結果見表6。

表6 不同規格硅藻土助劑處理能力對比Tab.6 Comparison of processing capacity of diatomite additives with different specifications

試驗結果表明：300#、500#、700#過濾濾速接近，100#過濾濾速明顯降低。

過濾助劑的使用量評價：用胍膠返排液為試驗原液，分別投加1.6 kg 不同規格的硅藻土形成濾層，檢測濾層厚度，試驗結果見表7。

表7 相同質量不同規格硅藻土助劑濾層厚度對比Tab.7 Comparison of the filter layer thickness of diatomite additives with same quality and different specifications

試驗結果表明：在相同使用量下，700#硅藻土濾層最厚，100#形成濾層最薄；不同規格硅藻土形成濾層均勻，無開裂、積液現象。

上述實驗表明：選用300#硅藻土作為過濾助劑能取得較好的澄清度、過濾速率，滿足處理后水質要求，同時經濟性也最優。

4 現場應用

根據上述研究，設計形成了返排液H2O2氧化-電絮凝-預涂膜過濾工藝技術，工藝流程見圖9。設計加工了3 臺處理量為20～30 m3/h 的橇裝處理設備，分別是氧化反應罐、電絮凝處理裝置、動態膜過濾處理裝置，可依據現場返排液物料的黏度、色度以及回用目的等差異，采用對應的處理工藝組合。

圖9 壓裂返排液處理現場工藝流程Fig.9 On-site process flow of fracturing flowback fluid treatment

該工藝處理技術在蘇里格致密氣藏開展了6 井次的先導性現場試驗，共回收處理返排液2 050 m3。以位于內蒙古自治區鄂爾多斯市烏審旗的桃某井組為例，井組共有5 口井，壓裂采用胍膠液體體系，施工總液量為34 000 m3，該井累計處理返排液1 450 m3，回用液量1 403 m3。處理前后水質外觀、指標如圖10、表8 所示。處理液體與清水配制的稠化劑濃度為0.40%的胍膠基液按照不同比例混合，用于噴砂射孔、套注、前置液、攜砂液以及頂替液等，采用同井場處理回用+鄰井動態補充的方式，最大限度回用井場壓裂返排液，可有效節約水資源，降低環保壓力。

圖10 桃某井組返排液處理前后外觀對比Fig.10 Comparison of the appearance of the flowback fluid before and after treatment in Tao X Well Group

由圖10 和表8 可知，桃某井組處理后的液體澄清透明，出水色度≤47°，濁度≤36.1 NTU，TSS≤28.1 mg/L，各指標降幅達95%以上。

該工藝可以有效去除壓裂返排液懸浮物，降低其濁度及色度，助濾劑消耗量為1～1.5 kg/m3，但同時產生廢棄助濾劑殘渣，助濾劑殘渣按一般固體廢棄物處理。室內實驗采用藥劑清洗-清水洗滌→固液分離→烘干→研磨篩分工藝得到回收硅藻土，再次過濾返排液，懸浮物去除率達96.78%，色度去除率達94.57%，而新鮮硅藻土對色度去除率僅86.96%。

5 結論

（1）通過調研分析，確定了影響返排液變黃變黑的主要因素為細菌含量、鐵離子濃度、溫度、光照、密封性等。

（2）通過添加不同劑量的氧化劑或檸檬酸，可有效降低返排液色度。去除黑色氧化劑過氧化氫最優加量為≥100 mg/L 且氧化劑在水中停留時間應≥2 h；去除黃色氧化劑硫酸銨最優加量為4 500 mg/L 或檸檬酸加量3 000 mg/L。

（3）預涂膜過濾建議選用300#硅藻土作為過濾助劑，能取得較好的澄清度、過濾速率，處理后滿足水質要求。

（4）設計加工了3 臺處理量為20～30 m3/h 的橇裝處理設備，分別是氧化反應罐、電絮凝處理裝置、動態膜過濾處理裝置。在蘇里格區塊6 井次的現場試驗表明，該工藝處理后的液體澄清透明，出水色度≤47°，濁度≤36.1 NTU，TSS≤28.1 mg/L，各指標降幅達95%以上。