湖南何家皂北宋墓出土紡織品附著灰藍色物質的科學分析

劉 琦,申國輝,袁儀夢,王 帥,李明潔,任亭燕,董鮮艷,許寧寧

[1. 科技考古與文物保護利用湖南省重點實驗室(湖南博物院),湖南長沙 410003;2. 中國科學院上海光學精密機械研究所科技考古中心,上海 201800]

0 引 言

湖南衡陽何家皂北宋墓發現于1973年10月,該墓葬位于何家皂山山腰處,為一處埋葬于赭紅色砂巖風化殘積物內的土坑豎穴墓,紅褐色長條形石板圍構成的外槨用石膏勾縫密合,內置有一副麻布包裹的髹紅漆檀木棺,棺槨之間填滿灰白色石膏與石灰混合物,密封嚴密。棺內發現仰身直肢男尸一具,大部分軀體浸泡在總量約300 L的褐紅色清亮棺液中。

隨葬器物主要為墓主身著衣物、被服;另有少量的金屬器物如銀飾、銅鏡、銅錢、銅鐵器等;明器有木筆模型、硯等,另見陶瓶、草席、紙畫等其他生活或喪葬用品。紡織品均已被擾動破壞而漂浮或散落于棺內,較大殘片兩百余件(塊)。可辨認有絲綿袍一件、絲綿襖六件、夾衣三件、單衣一件、裙五條、絲綿被一條、紗帽一頂、麻布鞋四雙[1-2]。這批紡織品代表了宋代湖湘地區紡織品制造技術水平及日常使用的基本面貌,為研究該時期湖湘地區服飾制度和樣式風格提供了寶貴實物資料。這批紡織品目前保存于湖南博物院。

之前的文物整理工作中曾在部分紡織品表面和纖維之間觀察到一些灰藍色固體物質附著。為了確定這些附著物的成分與性質,于2021年8月對這批紡織品殘片進行再次清理,對附著物進行了肉眼和超景深立體顯微鏡觀察,并使用多種科學儀器對其進行定性及半定量分析。希望明確該類灰藍色固體的性質與成因,加深對這批文物整體面貌與保存情況的認識,為后續文物保護方案提供科學依據。

1 樣品與實驗方法

1.1 實驗儀器

1.1.1臺式掃描電鏡聯用能譜分析儀(SEM-EDS) 實驗采用掃描電鏡型號JCM-6000PLUS,該設備采用燈絲與韋氏帽集成一體的小型電子槍,工作距離7～53 mm。能譜分析儀型號JED-2300,硅漂移型,錳分辨率小于133.0 eV,檢測元素B到U,加速電壓15 kV,工作距離19 mm,傳感器有效面積25 mm2,進行點、線以及面分析。實驗中樣品在常溫中經過表面噴金處理。

1.1.2激光拉曼光譜分析儀(LRS) 實驗采用法國Horiba公司生產的LabRAM XploRA型激光共焦拉曼光譜儀。該設備配備高穩定性研究級顯微鏡,反射及透射柯勒照明,實驗中在室溫下交替使用10×、100×物鏡觀察樣品選取被測點。采用532 nm高穩定固體激光器(25 mW)以及相應的濾光片組件,配合計算機控制的多級激光功率衰減片。光譜儀拉曼頻移范圍為70～8 000 cm-1(532 nm)。

1.1.3便攜式能量色散型X射線熒光光譜分析技術(pXRF) 實驗儀器型號為OURSTEX 100FA。以金屬鈀(Pd)作X射線源,X射線管的激發電壓最高40 kV,最大功率50 W,樣品表面有效的X射線焦斑直徑約為2.5 mm。本次測試在室溫下采用低真空探測器單元。數據處理由配套的控制軟件及定性、定量分析軟件完成。

1.1.4X射線衍射儀(XRD) 實驗采用Ultima Ⅳ日本理學制造的X射線衍射儀,于室溫環境中測試。該設備配備Cu Kα1(波長λ=1.54056 ?)X射線及Si(Li)探測器,3 kW高頻X射線發生器,高反射率的石墨單色器。管電壓40 kV,管電流40 mA。測角儀精度0.0001°,由于其采用θ-θ掃描方式,樣品在測試中無需旋轉。

其中LRS、pXRF以及XRD測試實驗于中國科學院上海光學精密機械研究所完成。SEM-EDS觀察測試實驗于湖南博物院文物保護中心完成。

1.2 樣品信息及形貌觀察

出土紡織品受到嚴重破壞,大部分殘片外觀呈金黃色、淺褐色,少量為深褐色甚至黑褐色。本研究重點觀察的樣品概況見圖1,圖2及表1。紡織品的染料、媒染劑等性質特征未進行分析。

表1 附著有灰藍色物質的紡織品基本情況Table 1 Description of ancient textiles excavated from the Hejiazao Song Tomb with the pale-blue substance attached

圖1 湖南衡陽何家皂北宋墓出土紡織品及其線描圖,以及附著的藍色物質Fig.1 Photos and line drawings of ancient textiles excavated from the Hejiazao Song Tomb (Hengyang, Hunan) with the pale-blue substance attached

圖2 灰藍色物質在出土紡織品上的附著及聚集形態Fig.2 Aggregation forms of the pale-blue substance on excavated textile artifacts

肉眼觀察到編號為:內16(圖1a、圖2a、圖2b)、內18(圖2d)、內20、內21、內22、內24(圖2e、圖2f)、內25、內33(圖1b、圖2c)、內35等紡織品殘片上不均勻的附著一些灰藍色固體物質。這些灰藍色物質呈現出多種形態,包括彌散狀分布的灰藍色斑漬(圖2d)、半球形或不規則團塊狀由具光澤針狀灰藍色晶體構成的集合體(圖2a、圖2e),以及土樣結塊狀物質(圖2f)。分別從“內16”和“內24”上剝離提取共計8枚外觀顏色和結構均較近似的固體樣品(表1,圖3a,圖4a)。實驗中另外選取產地為巴西米納斯吉拉斯州Galiléia礦區的熱液成礦成因的藍鐵礦宏晶標本作為拉曼光譜測試的參考樣品(編號LTK-1)。

圖3 實驗樣品及局部特寫Fig.3 Optical micrographs of experimental samples

圖4 HJZ-8的SEM圖像及EDS能譜圖Fig.4 SEM images and EDS results of HJZ-8

樣品形貌觀察和記錄采用光學立體顯微鏡,基恩士VHX-5000型超景深光學顯微鏡,以及索尼α7-RⅣ數碼相機搭載索尼90 mm Macro G OSS鏡頭拍攝記錄。何家皂出土紡織品附著灰藍色物質的顯微特征如圖3a。從外觀上大致可分為兩種類型:第一類如圖3b,可見以一核心放射狀聚集的扁平板狀或針狀結晶,似乎具環帶構造,呈灰白透明至淺藍色不等,500倍光學顯微觀察下可見晶體內部通透(圖3c);第二類外觀呈土塊樣(圖3d),結晶度較差,晶體非常細小并多為放射狀聚集(圖3e),光下呈藍色或白色,其中包雜些許棕色的紡織品碎屑(圖3e中紅色箭頭所示),一些區域內紡織品纖維間空隙甚至被該藍色物質填充并擴張,紡織品結構因灰藍色物質的生長而遭到破壞,當灰藍色物質受外力機械作用并脫落后,紡織品表面對應位置往往留下空洞(圖2c)。

1.3 測試結果

1.3.1SEM-EDS分析結果 選取樣品HJZ-8經噴金后作為被測樣品,電鏡下觀察到呈簇狀、放射狀聚集的扁平板狀和針狀結晶(圖4a、4b、4c和4e),使用能譜儀分別進行點測和面掃描,圖4c、圖4d為點測點位形貌及能譜圖,Fe和P元素的特征峰明顯,另存在微弱的Mg特征峰,C和O特征峰的出現可能代表有機質殘留或污染。圖4e、圖4f為另一觀測點位的形貌及面掃描能譜圖,同樣可見明顯的Fe和P元素特征峰。說明這些結晶物是磷鐵化合物,在局部區域的晶體內可能含有少量的Mg。

表2 灰藍色物質HJZ-3,藍鐵礦LTK-1以及標準藍鐵礦樣品R050464的主要拉曼位移Table 2 Main Raman shifts of the excavated pale-blue substance (HJZ-3), vivianite sample (LTK-1) and R050464

圖5 灰藍色物質HJZ-3、藍鐵礦LTK-1與 R050464的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of the pale-blue substance (HJZ-3), vivianite sample (LTK-1) and R050464

1.3.3pXRF分析結果 該實驗為成分半定量檢測,所測得結果僅表示賦存元素種類,其相對含量僅做參考。選取HJZ-1作為被測樣品,LTK-1一并測試作為參照。其主要元素相對含量圖見表3。Fe和P為樣品主要成分,HJZ-1中還有少量的Mn,該數據表明這種灰藍色物質應為一種含少量錳的磷鐵化合物。HJZ-1中SiO2和CaO含量較低,應代表樣品物質中混入的黏土等雜質。

表3 灰藍色物質HJZ-1與藍鐵礦標本LTK-1的質量分數Table 3 Chemical compositions of the pale-blue substance (HJZ-1) and vivianite sample (LTK-1) using pXRF (%)

1.3.4XRD分析結果 選取HJZ-4作為被測樣品,LTK-1一并測試作為參照。受樣品結晶程度差異巨大的影響,且何家皂出土灰藍色物質物樣品數量非常有限,LTK-1的信號強度大于HJZ-4,譜線經平滑后顯示HJZ-4與用于對比的LTK-1特征峰位置基本一致,存在9個共有的特征衍射峰(表4),二者相關系數≥99.92%(圖6),與RRUFF數據庫中藍鐵礦R070331[7]的XRD數據比對二者相關系數≥99.84%。

表4 灰藍色物質HJZ-4與藍鐵礦標本LTK-1的XRD共有特征峰數據Table 4 Common peaks data of XRD spectra of the pale-blue substance (HJZ-4), vivianite sample (LTK-1) and R070331

圖6 灰藍色物質HJZ-4,藍鐵礦標本LTK-1和 藍鐵礦R070331的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the pale-blue substance (HJZ-4), vivianite sample (LTK-1) and R070331

2 數據分析與討論

2.1 灰藍色物質的性質

SEM-EDS和XRF分析結果顯示何家皂北宋墓出土紡織品上的灰藍色物質為磷鐵化合物,并含少量的Mn和Mg雜質,結合Raman光譜、XRD光譜,并與對照樣品和數據庫圖譜對比判斷這些物質應為藍鐵礦(Vivianite,又稱薇薇安石)。該礦物為含8個結晶水的亞鐵磷酸鹽礦物,化學式為Fe3(PO4)2·8H2O。自生藍鐵礦多形成于富鐵、富磷,有機物含量較高且貧硫的缺氧沉積環境中[8-10],生成環境pH值通常在6～9之間[11]。這類礦物廣泛發現于世界各地的湖泊[12-14]、河流[15]、水淹土壤[16]、沼澤[17]、海洋沉積環境[18],以及考古遺址[19-22]和城市廢水污泥[23-24]中,淡水沉積環境中Fe的供給較海洋環境更充足使得該礦物更常見。據估算自然界水體中總磷(TP)的20%～40%被以藍鐵礦的形式固定在表層沉積物中[8]。

在實際檢測中,由于藍鐵礦的特殊晶型、晶體慣性以及在空氣中暴露后呈現的特殊灰藍色調容易被肉眼識別,混入沉積物中的細小藍鐵礦晶粒難以被定性和定量檢出[35]。XRD、SEM-EDS、紅外光譜法(IR)、能量色散熒光光譜法(XRF)、慕斯堡爾光譜法(M?ssbauer)和LRS等手段被廣泛用于藍鐵礦的識別[8]。

2.2 考古遺存中的藍鐵礦

淡水環境中的腐木或骨骼、牙齒化石上可見藍鐵礦晶粒或斑漬[7,36]。發現于阿爾卑斯山的“奧茲冰人”有5000年歷史,該遺骸保存了人類軟體組織,在與富含鐵質基巖緊密接觸的軀干上發現有藍鐵礦晶體[18-19]。1996年瑞士Brienzer發現一具殘缺的蠟尸,左前胸,右上腹外側大部,肱骨、股骨遠端部發現藍鐵礦附著,該遺骸可能于十八世紀被沉積物迅速深埋于缺氧環境中[20]。澳大利亞昆士蘭北布里斯班的25個19世紀墓葬中發現藍鐵礦蹤跡,反映該墓區曾偶爾被洪水淹沒并構成階段性的水淹土壤環境,與當地文獻記錄相符,研究者認為藍鐵礦的生成減緩了墓主骨骼和牙齒的損毀[19]。中國江西靖安李洲坳東周時期墓葬出土數量可觀的絲織品等有機質文物甚至罕見的人體腦干軟組織[37],12具人骨的鎖骨、膝蓋骨、顱骨等部位上發現有“綠色結晶體”,經多種科技手段檢測確認這些結晶物為含有8個結晶水的磷酸亞鐵化合物,即藍鐵礦[21,38]。此外成都浦江縣戰國船棺墓和江蘇張家港東山村遺址的地層中也發現過自生的藍鐵礦,并被認為具有原生環境指示意義,可用于區分原始沉積地層和文化層[39]。

在條件適合的情況下,藍鐵礦可在尸體被掩埋后短時間內于遺骸內部、表面和周圍形成。如一具越戰時期美軍失事飛行員遺骸上發現有呈“藍色污漬”樣藍鐵礦,該遺骸曾被掩埋于浸水土壤中,Fe應來自飛機零件的銹蝕[40]。成年人體內的磷占干重2%～4%,約500～800 g,除去與鈣結合形成的骨骼和牙齒中不溶性磷無機鹽(約85%)外,血液、肌肉與內臟軟組織中的磷含量依然可觀,這無疑為藍鐵礦形成提供了有效的P源,而Fe的來源可能為環境中的含鐵礦物,如鐵質器物、棺槨附件、鐵質隨葬品等埋藏物。本研究中的宋墓所處環境為富含鐵質礦物的紅色砂巖間,但棺槨密封嚴密,故隨葬品中的“銅鐵器”應為有效的Fe來源。藍鐵礦可沿植物腐爛殘余的纖維作為晶體形成的生長點,并順纖維之間的空隙充填[34],古代紡織品纖維及纖維間空隙提供了類似的基礎,藍鐵礦在纖維之間形成、生長,包裹甚至撐開紡織品纖維,已對本研究中的紡織品文物造成損害。

2.3 特殊埋葬條件墓葬的保存特征

保存軟軀體組織的古代人類遺骸極其罕見,這些古尸提供了豐富的古病理學、營養學、人類體質學、遺傳學等珍貴信息,為研究并復原古人生活狀況、死因推斷等課題提供了一手資料[41]。何家皂宋代墓葬的墓主遺體為濕尸,軟組織尚有殘存,器官間結締組織保存較好。其他考古遺存中藍鐵礦多直接附著在人體遺骸的骨骼、皮膚上,與本研究中紡織品上“非遺骸接觸”附著的藍鐵礦不同。可惜的是,未能對該墓葬遺骸本身以及棺液標本進行觀察研究,遺骸上是否有藍鐵礦附著及與紡織品疊壓關系不明。

根據眾多礦物學及地球化學的研究,藍鐵礦的生成需特定的地球化學條件,該礦物在考古遺存中的賦存或許可作為特殊埋葬環境的標志礦物,其出現指示墓葬具有效的P和Fe來源,并可能有(或曾經)水浸、缺氧、還原、高有機物含量的環境。藍鐵礦雖常見于條件適當的環境,但藍鐵礦分布分散,定性和定量檢出存在難度[29],故在今后的考古發掘中或有必要對墓、棺內殘物進行精細分析。

自生礦物(authigenic minerals)和早期成巖礦物(early diagenetic mineral)在生物軟軀體的保存乃至形成化石的機質及作用研究中受到廣泛重視[42-44]。缺氧環境不能完全遏止微生物活動,也不能充分抑制軟軀體組織的腐壞降解[45],但還原性環境會促進早期成巖礦物生成[46],并對生物軟軀體保存貢獻巨大[47]。不少“特異埋藏(Konservat-Lagerst?tten)”的生物軟軀體化石的形成均與磷酸鹽礦物的礦化作用密切相關,如巴西早白堊紀魚類肌肉組織就被磷酸鹽礦物置換后完好保存為化石[48-49],軟軀體組織的磷酸鹽礦化交代作用可在埋葬后的幾天內完成[50]。生物軟軀體組織被保存的過程涉及復雜的地球化學條件,磷酸鹽化只是而早期礦化作用的一部分[51]。

需要格外注意的是:墓葬為人工構筑物,古代尸體保存可能添加防腐物質,墓葬建造施工或運用特殊工藝,墓葬及周圍環境是否可視為特殊的沉積環境需謹慎討論,藍鐵礦等墓葬內自生礦物的形成與賦存,是否對人類遺骸及有機質文物的保存有貢獻,或有多大程度的貢獻將是未來研究的重點。

3 結 論

本研究聯用多種現代分析儀器,結合多方檢測結果后判定湖南衡陽何家皂北宋墓出土的一些紡織品表面附著的灰藍色物質均為一種磷酸亞鐵礦物——藍鐵礦。根據該礦物在紡織品表面的聚集狀態、晶體形態、與紡織品纖維之間的交雜關系,并結合含少量Mg,Mn雜質的情況綜合判斷這些藍鐵礦應是墓葬內形成的原位(in-situ)自生礦物。

通過對墓主遺體的解剖研究發現其組織切片上見有霉菌、細菌等微生物活動的證據,暗示遺體埋葬后一段時間內發生過一定程度的腐敗,微生物的活動或向棺液環境中提供了二價鐵和磷酸根等離子,為藍鐵礦的形成提供基礎。藍鐵礦的發現和確認反映了該墓葬內存在水浸、缺氧還原、高有機物含量的環境,人體組織內的磷提供了主要P源,Fe可能來自棺內隨葬的鐵質器物。

附著于古代紡織品上的藍鐵礦不應屬于文物本體,且已對這批紡織品產生了一定損壞,對其機械移除恐會加劇文物的劣化,藍鐵礦在避光、隔絕空氣的條件下性質穩定,文保工作應對其慎重處理。

藍鐵礦由于其特定的生成和賦存條件,在考古遺存中或可作為特殊埋藏條件的標志礦物之一,該礦物的出現與檢出對古代墓葬的埋藏及保存狀況研究有指示意義,該宋墓墓主遺體的特殊保存狀態是否與藍鐵礦等自生礦物的形成、賦存有關聯將是未來研究中的關注方向之一。

致 謝:湖南博物院喻燕姣研究館員給予本研究充分的支持,中國科學院上海光學精密機械研究所易學專博士、湖南博物院藺朝穎老師為分析測試提供了技術支持。中國地質調查局成都地質調查中心胡世學研究員提出寶貴意見;重慶醫科大學王瀚婷熱情提供法醫學的相關材料;湖南省文物考古研究院胡敏怡耐心制作相關圖版,美國密蘇里大學趙祎珩協助修改英文摘要,在此一并表示感謝!