礦物碳酸鈣制備食品級丙酸鈣的工藝研究

何婷婷，謝雪珍，譚玉團，農(nóng)靜雯

（廣西科技師范學院，廣西 來賓 546199）

丙酸鈣因其具有優(yōu)良的防腐性能，被廣泛應(yīng)用于飼料防腐劑、食品、糧食、水果的保鮮[1]。丙酸鈣還可以用作飼料和食品的鈣強化劑，在養(yǎng)殖業(yè)的飼料中添加丙酸鈣后，不僅可以延長飼料的保質(zhì)期，還能作為鈣源補充牲畜體內(nèi)鈣[2]。國外有許多的丙酸鈣生產(chǎn)企業(yè)比我國更早將丙酸鈣應(yīng)用于防腐、食品添加及保鮮上[3-6]。

礦物碳酸鈣資源在我國分布廣泛，尤其在我國華北地區(qū)、廣西、四川、云南、貴州、安徽等地蘊藏量大并且品質(zhì)優(yōu)[7]。礦物碳酸鈣是一個新興的無機工業(yè)材料門類。多年來，礦物碳酸鈣在工業(yè)領(lǐng)域得到大量應(yīng)用，為經(jīng)濟相關(guān)行業(yè)的發(fā)展和進步提供了巨大的支撐。碳酸鈣應(yīng)用廣泛、性價比高，作為一種填料廣泛應(yīng)用于紙張、油漆、塑料、食品和橡膠等領(lǐng)域。為調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加速礦物碳酸鈣轉(zhuǎn)型升級，使用礦物碳酸鈣作為鈣源制備食品級丙酸鈣是礦物碳酸鈣的出路之一[8-13]。

本文擬采用礦物碳酸鈣為原料，先將其高溫煅燒轉(zhuǎn)化為氧化鈣，粉碎進行了預處理后用于制備丙酸鈣。首先對超聲輔助法、水浴法、微波輔助法進行方法篩選，得到最佳方法。再進行工藝條件優(yōu)化。該工藝條件簡單，可為丙酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)技工技術(shù)支持。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

礦物碳酸鈣，來自廣西來賓市。

鹽酸、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、鈣指示劑羧酸鈉、硫酸鉀、丙酸為分析純，所用水均為蒸餾水。

1.2 儀器

XY-500 多功能粉碎機、GZX-GF101-3BS 電熱鼓風干燥箱、DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、KSL-1400X 高溫箱式爐、KQ300DE 超聲清洗器、XH100B 微波萃取儀、SHZ-III 水式真空泵、島津IRTracer-10 紅外光譜儀、BSD-PS4 比表面孔徑分析儀等。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗流程圖

試驗工藝流程圖見圖1。

圖1 試驗工藝流程圖

將礦物碳酸鈣敲碎成約50 g 大小的塊狀，后用清水清洗礦物碳酸鈣表面的雜質(zhì)，清洗后的礦物碳酸鈣放入鼓風干燥箱110 ℃干燥除水約1 h。放入馬弗爐中1 000 ℃高溫煅燒2 h，取出、冷卻至室溫、用粉碎機粉碎，過100 目篩，得到氧化鈣粉末，備用。稱取5.00 g 氧化鈣粉末于燒杯中，以一定料液比加入蒸餾水與之反應(yīng)制成石灰乳，在一定超聲功率下，緩慢加入一定量的食品級丙酸，待反應(yīng)溶液澄清時，繼續(xù)在保溫水浴中反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)完全后進行抽濾，收集丙酸鈣母液，將母液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行濃縮，待濾液剩余大約三分之一時停止?jié)饪s，抽濾收集結(jié)晶物，將收集到的丙酸鈣晶體放入120 ℃鼓風干燥箱內(nèi)，干燥至恒重得到白色丙酸鈣晶體。

1.3.2 氧化鈣含量的測定[13]

按國標GB 30614—2014 進行。

1.3.3 乳酸鈣的測定[14-16]

按國標GB 25548—2010。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 丙酸鈣制備方法的選擇

固定反應(yīng)條件：丙酸用量為理論用量的150%、料液比1∶20、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時間30 min，分別在240 W 微波輔助、240 W 超聲波輔助、水浴條件下，制備丙酸鈣。計算氧化鈣的產(chǎn)率與丙酸鈣的純度，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同制備方法對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

由表1 可知，丙酸鈣產(chǎn)率及純度在不同反應(yīng)條件下有較大的差異，水浴反應(yīng)下，樣品中丙酸鈣產(chǎn)率為 78.83%，純度為90.51%。微波輔助法產(chǎn)率為87.31%、純度為91.01%，均低于超聲輔助法。可能是由于在水浴條件下，在相同時間內(nèi)丙酸不完全反應(yīng)導致丙酸鈣產(chǎn)率和純度低；在微波輔助條件下，體系內(nèi)丙酸劇烈運動，加大了丙酸揮發(fā)，降低丙酸鈣產(chǎn)率。在超聲波輔助的條件下，其產(chǎn)率為92.24%，樣品純度達97.59%，高于微波輔助與水浴法，則選取超聲輔助法繼續(xù)進行工藝研究。

2.2 超聲輔助法制備丙酸鈣

2.2.1 丙酸用量對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：料液比 1∶20、超聲時間30 min、超聲功率240 W、超聲溫度30 ℃，考察丙酸實際用量為理論用量的（120%、130%、140%、150%、160%）對制備丙酸鈣的影響。不同丙酸用量對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖2 所示。

圖2 丙酸用量對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

由圖2 可知，隨著丙酸用量的增加，產(chǎn)率及純度都呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，在丙酸實際用量為理論用量的160%時，產(chǎn)率依然逐步上升，但丙酸鈣純度開始呈現(xiàn)下降趨勢，其產(chǎn)率增大的原因主要是因為：丙酸量較少時會導致反應(yīng)不完全，產(chǎn)品產(chǎn)率較低；而丙酸過量越多，充分反應(yīng)，鈣轉(zhuǎn)化較完全，產(chǎn)率高。但丙酸過量過多，丙酸濃度增加，溶液中丙酸鈣的溶解度減少，導致制得的產(chǎn)品含有大量的丙酸附著，難以烘干，產(chǎn)品略有發(fā)黃現(xiàn)象，純度下降。因此，丙酸實際用量為理論用量的值選取150%為最佳，此時丙酸鈣產(chǎn)率為92.24%，純度為97.59%。

2.2.2 料液比對丙酸鈣產(chǎn)率和純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實際用量為理論用量的150%、超聲時間30 min、超聲功率240 W、超聲溫度30 ℃，改變料液比（氧化鈣質(zhì)量g 與溶液體積mL 之比）（1∶18、1∶20、1∶22、1∶24、1∶26），考察料液比對丙酸鈣制備的影響。不同料液比對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖3 所示。

圖3 料液比對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

由圖3 可知，丙酸鈣的產(chǎn)率及純度隨著料液比的增加而增加，當料液比達到1∶22 時產(chǎn)率和純度達到最大值，分別為產(chǎn)率92.99%、純度98.83%。當料液比進一步加大時，濃縮時間會加長，同時生成的丙酸鈣的產(chǎn)率和純度都降低，造成這種現(xiàn)象的原因可能是，料液比過低，丙酸局部濃度過高，導致丙酸附著殘留，難以烘干，產(chǎn)品略有發(fā)黃現(xiàn)象，產(chǎn)率和純度下降；過高又會使丙酸被稀釋，反應(yīng)不完全，使產(chǎn)率和純度降低。結(jié)合圖可知，料液比取1∶22 最佳。

2.2.3 超聲時間對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實際用量為理論用量的150%、料液比1∶22、超聲功率240 W、超聲溫度30 ℃，探究不同超聲時間（25、30、35、40、45 min）對制備丙酸鈣的影響。不同超聲時間對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖4 所示。

圖4 超聲時間對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

隨著反應(yīng)時間的增加，丙酸鈣產(chǎn)率及純度隨之增加。當超聲時間大于35 min 時，丙酸鈣的純度隨著反應(yīng)時間的加長逐漸降低，主要原因是隨著時間的增加，增加氧化鈣中其他物質(zhì)與丙酸反應(yīng)的可能。考慮時間和效果兩方面因素，最佳反應(yīng)時間應(yīng)在35 min。此時丙酸鈣率為93.90%，丙酸鈣純度為99.03%。

2.2.4 超聲功率對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實際用量為理論用量的150%、料液比1∶22、超聲時間35 min、超聲溫度30 ℃，考察超聲功率（150、180、210、240、270 W）對制備丙酸鈣的影響。不同超聲功率對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖5 所示。

圖5 超聲功率對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

隨著超聲功率的增加，丙酸鈣的產(chǎn)率及純度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，功率在210 W 時丙酸鈣有最大產(chǎn)率為95.62%，功率升高至270 W 時丙酸鈣的產(chǎn)率下降至90.25%。超聲波功率的增大，有利于氧化鈣中鈣的溶出，使得丙酸鈣產(chǎn)率提高。但超聲波功率過高，在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生的大量的氣泡，影響到能量的傳遞，破壞丙酸鈣晶體的生成。當功率在240 W 時純度達到最高為99.03%，當功率繼續(xù)增大水更易揮發(fā)，丙酸濃度增高，產(chǎn)品丙酸殘留或包夾丙酸量大，導致純度也降低。綜合考慮，最佳超聲功率應(yīng)取210 W。

2.2.5 超聲溫度對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實際用量為理論用量的150%、料液比1:22、超聲時間35 min、超聲功率210 W，考察超聲溫度（20、30、40、50、60 ℃）對制備丙酸鈣的影響。不同超聲溫度對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖6 所示。

圖6 超聲溫度對丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，丙酸鈣的產(chǎn)率沒有太大的變化，保持在94%左右，純度變化較大。超聲溫度為30 ℃時，純度達到最高為99.25%。當超聲水浴溫度繼續(xù)升高時，其純度反而降低。由于丙酸的沸點比水的沸點高，所以反應(yīng)溫度高時，水分蒸發(fā)較快，丙酸局部濃度過高，出現(xiàn)了夾帶和附著，降低了丙酸鈣的純度。綜合考慮能耗、產(chǎn)率和純度，反應(yīng)溫度取30 ℃，此時丙酸鈣產(chǎn)率為94.94%、純度為99.25%。

3 結(jié) 論

1）對丙酸鈣的制備方法：超聲輔助法、水浴法、微波輔助法進行方法篩選，其中超聲輔助法效果最佳。

2）超聲輔助法制備丙酸鈣的最佳工藝條件：丙酸實際用量為理論用量的150%、料液比為1∶22、超聲時間35 min、超聲功率210 W、超聲溫度30 ℃，在該工藝條件下丙酸鈣產(chǎn)率為94.94%、純度為99.25%。