核用SiC陶瓷基復合材料制備與連接研究現(xiàn)狀

李桃花， 周博芳， 張紅霞， 侯俊良， 滿武士， 謝昊東

湖北汽車工業(yè)學院 材料科學與工程學院，湖北 十堰 442002

0 引言

在當今日益緊張的能源形勢下，開發(fā)新能源以替代傳統(tǒng)化石燃料是中國能源發(fā)展的必然要求。目前由于核能具有清潔、高效、可持續(xù)等優(yōu)點而正在大規(guī)模地被開發(fā)和使用。在2011 年日本福島核電站因用于包殼材料的鋯合金在高溫下與灼熱的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)而造成氫爆事故后，開發(fā)事故耐受性能更好的核燃料成為核工業(yè)研究的重點。主要通過提高包層材料在高溫環(huán)境下的性能以及替換性能更好的元件來提高燃料的內(nèi)在安全性，以期核燃料系統(tǒng)在正常運行下能很好地保持其性能且嚴重事故下的抵抗時間增長［1］。

碳化硅（SiC）陶瓷基復合材料是一種應(yīng)用前景比較廣闊的陶瓷結(jié)構(gòu)材料，因其具有高溫下高硬度、高強度、熱膨脹系數(shù)較小、耐磨及耐蝕等一系列優(yōu)異的性能而有望成為核反應(yīng)堆包層材料［2］。然而，將其用作核燃料包殼材料存在兩大難題亟待解決：首先是制備出高純度、高結(jié)晶度的SiC陶瓷基復合材料；其次是連接成體積大、形狀復雜部件的接頭（滿足嚴峻的核反應(yīng)堆使用環(huán)境）的連接技術(shù)。盡管在SiC陶瓷材料的制備和連接方面國內(nèi)外都做了大量的研究，但在核工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的研究并不多［3-4］。因此，本文討論了作為核燃料包殼材料的SiC 陶瓷基復合材料的制備工藝、連接工藝以及相關(guān)性能等的研究現(xiàn)狀。

1 SiC陶瓷基復合材料的制備

核用SiC 陶瓷基復合材料需要具備高致密度、高熱導率，良好的化學相容性和輻照穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。目前其制備工藝主要有化學氣相滲透工藝（Chemical Vapor Infiltration，CVI）、先驅(qū)體浸漬裂解工藝（Polymer Infiltration and Pyrolysis，PIP）和納米滲透瞬態(tài)共晶工藝（Nano Infiltration and Transient Eutectic，NITE）三種。

1.1 化學氣相滲透工藝（CVI）

CVI 工藝可以制備出缺陷少、耐輻照性好且純晶態(tài)的SiC基體（β-SiC），該工藝制備的SiC基體密度為2.5～2.7 g/cm3、抗拉強度為209～468 MPa，是制備SiC 陶瓷基復合材料較好的工藝［5-6］。但會存在致密度不均勻和結(jié)構(gòu)疏松的問題，從而使室溫下導熱性為10 W/（m·K）以及10%～15%的高孔隙率［7］。采用CVI工藝制備的SiC陶瓷基復合材料在一定條件下的輻照后檢測其結(jié)構(gòu)和性能的變化，從而判斷其能否用于核反應(yīng)堆。Ozawa等人［8］發(fā)現(xiàn)中子輻照對CVI-SiC 基復合材料的拉伸強度和抗裂伸長率均無明顯變化。Katoh等人［9］發(fā)現(xiàn)，在220～1 080 ℃、0.8～5.3 dpa劑量的中子輻照條件下CVI-SiC基復合材料的熱擴散性和導熱性明顯降低，拉伸強度未發(fā)生顯著的變化。Perez-Bergquis等人［10］發(fā)現(xiàn)，在300～800 ℃、大于70 dpa劑量的中子輻照的條件下CVISiC 復合材料界面有裂紋產(chǎn)生，從而降低其力學性能和導熱性能。此外，CVI-SiC 材料在耐腐蝕性方面的研究較少，可通過提高復合材料的致密度、結(jié)晶度和純度來提高在核應(yīng)用環(huán)境下的耐蝕性。Terrani等人［11］發(fā)現(xiàn)CVI-SiC陶瓷基復合材料的表面涂有致密的CVD涂層能夠阻礙復合材料的內(nèi)部進水，該涂層提高了復合材料的耐腐蝕性。

1.2 先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）

傳統(tǒng)的PIP 工藝使用聚碳硅烷（PCS）作為先驅(qū)體制備的SiC 陶瓷基復合材料的孔隙率為10%～20%，需要通過用四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷合成的新型先驅(qū)體（LPVCS）、改變工藝（如裂解溫度和壓力）的方式進行優(yōu)化［12］。通過比較PCS 和LPVCS兩種先驅(qū)體制備的復合材料的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)LPVCS所制得的內(nèi)部孔洞缺陷明顯變少，使其力學性能得到提高［13］。Kotani等人［14］在PIP工藝中通過添加致孔劑使密度從2.2 g/cm3變?yōu)?.2 g/cm3，拉伸強度達300 MPa。Nannetti 等人［15］采用改良后的工藝制備復合材料，經(jīng)1 700 ℃熱處理后其結(jié)晶度得以提高，熱導率達30 W/（m·K）。Katoh 等［16］發(fā)現(xiàn)PIP 工藝制備的SiC/SiC 復合材料在600 ℃，10 dpa Si/He雙重離子輻照的條件下進行高溫裂解，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并表現(xiàn)出良好的抗輻照性。另外，美國能源部通過PIP 工藝制備了用于輕水反應(yīng)堆的SiC 陶瓷基復合材料，目前正在進行高溫性能、抗輻照性和抗腐蝕性等的測試［17］。

1.3 納米滲透瞬態(tài)共晶工藝（NITE）

通過NITE 工藝制備SiC 陶瓷基復合材料的密度為2.8～3.0 g/cm3，孔隙率為3%～6%，熱導率為17～29 W/（m·K）（25 ℃）［18］。研究表明，NITE-SiC基復合材料具有高致密度、高結(jié)晶度、高熱導率和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，與CVI 工藝制備的復合材料相比，該工藝制得的材料孔隙更少、結(jié)構(gòu)更致密，最終復合材料的熱導率更高［19］。Kohyama 等人［20］評估了用NITE 工藝制備的不同結(jié)構(gòu)類型SiC 基復合材料在核應(yīng)用中的性能，目前復合材料的性能可以滿足核應(yīng)用的要求。Koyanagi等人［21］發(fā)現(xiàn)NITE-SiC基復合材料的力學性能在830 ℃、5.9 dpa 中子輻照條件下的影響較小，但層間剪切強度下降了30%。Shimoda 等［22］研究了改良的NITE 工藝制備的SiC復合材料在1 500 ℃時具有優(yōu)異的拉伸強度，熱導率高于20 W/（m·K）。Hinoki 等人［23］在高溫蒸汽下對SiC基復合材料包殼管進行腐蝕測試，在1 200 ℃下NITE-SiC基復合材料的耐腐蝕的性能更差。

CVI、PIP 和NITE 三種工藝制備的SiC 基復合材料性能對比分析如表1所示。在經(jīng)過不同條件的輻照后，發(fā)現(xiàn)復合材料越純，其致密性和結(jié)晶度也就越高，由此形成的缺陷就越少，抗輻照能力就越強。改進傳統(tǒng)制備工藝使復合材料的性能指標達到核電的使用要求是亟待解決的重要問題。

表1 三種工藝制備SiC基復合材料的對比Table 1 Comparison of SiC/SiC composites prepared by three different processes

2 SiC陶瓷基復合材料的連接

盡管國內(nèi)外研究人員對SiC陶瓷基復合材料的連接工藝進行了大量的研究，但由于核反應(yīng)堆惡劣的工作環(huán)境對連接接頭的性能要求很高，一些成熟的連接工藝很難用于核應(yīng)用SiC 陶瓷材料的連接。因此需研究用于核的新連接工藝，如釬焊、陶瓷先驅(qū)體連接、納米浸漬瞬時液相連接以及玻璃陶瓷連接等方法［24-27］。

2.1 釬焊

陶瓷材料的釬焊分直接釬焊和間接釬焊，最常用的是采用活性釬料或涂層的方法來提高釬料在陶瓷表面的潤濕性，但核用SiC 陶瓷的釬焊研究相對較少。在TiSi2釬料中加入SiC 顆粒進行釬焊連接，盡管Ti3SiC2和TiC 都有較高熔點對接頭高溫性能是有利的，但釬料與陶瓷間的熱膨脹系數(shù)差異大，以及TiSi2的高脆性導致接頭出現(xiàn)許多裂紋，同時Ti-Si 相在中子輻照下容易發(fā)生非晶化，很難滿足實際要求［20］。因此，四川大學課題組［28-29］結(jié)合Zr合金在核燃料外殼材料的成熟應(yīng)用，基于SiC 陶瓷材料在核領(lǐng)域的特殊應(yīng)用環(huán)境和釬焊接頭的相關(guān)性能，研究了Zr-Cu 釬料與SiC 陶瓷釬焊接頭的界面產(chǎn)物主要由ZrC和Zr2Si組成，目前這兩種產(chǎn)物常作為核燃料元件的涂層材料，在核反應(yīng)堆中具有良好的性能［30］。目前釬焊研究主要集中在開發(fā)新的高溫釬料上，以期提高接頭的工作溫度。Herderick等人［31］在1 200 ℃真空條件下用Al-Si 釬料實現(xiàn)了SiC陶瓷的連接，接頭表現(xiàn)出良好的耐高溫、耐水熱腐蝕和耐輻照性能。秦漆［32］用Zr-24Ni 釬料釬焊SiC陶瓷和Zr合金，在1 060 ℃、保溫15 min條件下接頭剪切強度為110 MPa，Zr-Ni化合物具有良好的耐輻照性，創(chuàng)新性地將SiC陶瓷和Zr合金的優(yōu)點結(jié)合起來實現(xiàn)SiC/Zr 合金接頭。間接釬焊的研究比較少，陳祖斌［33］通過Ar離子轟擊開發(fā)了一種新的表面活化SiC 陶瓷釬焊方法，表面活化釬焊SiC 陶瓷接頭界面微觀結(jié)構(gòu)和抗剪強度比直接釬焊提高了73%，其接頭界面組織和抗剪性能也得到很大的改善，有望在核領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

2.2 陶瓷先驅(qū)體連接

目前正在開發(fā)用于核用SiC陶瓷基復合材料的涂層和連接材料。王小宙等人［34］合成了一種新型液體前體聚合物（V-PMS），室溫下粘度為125 Pas的V-PMS具有優(yōu)異的熱性能和粘接強度，在1 000 ℃時SiC 陶瓷的連接接頭的剪切強度為34.5 MPa，制備的V-PMS 成為一種具有較廣闊應(yīng)用前景的連接材料。Henager Jr.等人［35］在1 400 ℃、30 MPa 條件下采用Si/TiC 粉末反應(yīng)生成Ti3SiC2/SiC 作為粘結(jié)劑，接頭抗剪強度達到50 MPa，高于SiC/SiC復合材料的抗剪強度，解決了復合材料的接頭強度問題。Jeong等人［36］采用聚碳硅烷實現(xiàn)了SiC陶瓷的連接，測得四點彎曲的抗彎強度為120 MPa。陶瓷先驅(qū)體在裂解過程中產(chǎn)生大量的氣體并發(fā)生嚴重的體積收縮，在接頭內(nèi)部產(chǎn)生孔洞缺陷，使力學性能降低。目前致密度問題大多是通過用第二相填充來控制，但由于第二相和基體的熱性能存在差異，導致SiC陶瓷的連接在長期輻照下存在穩(wěn)定性問題［37］。通過使用先驅(qū)體方法連接SiC 陶瓷，先驅(qū)體的有機聚合物在低溫下裂解為非晶態(tài)陶瓷，使其相和結(jié)構(gòu)與基體材料相接近，最終得到具有物理和化學相容性高的接頭組織。同時，先驅(qū)體裂解產(chǎn)物直接與母材進行化學鍵結(jié)合，其接頭的熱應(yīng)力小，連接件的耐高溫性能好，但在高溫下先驅(qū)體裂解的產(chǎn)率較低，導致接頭強度低。因此，要實現(xiàn)先驅(qū)體法連接SiC陶瓷材料就需進一步研究先驅(qū)體聚合物的制備。

2.3 納米浸漬瞬時液相連接

目前的研究表明，納米浸漬瞬時液相連接SiC陶瓷的接頭處生成高純度、高致密度的SiC陶瓷，使接頭表現(xiàn)出較好的力學性能，不存在熱應(yīng)力問題且在一定劑量的中子輻射后穩(wěn)定性良好，也不會出現(xiàn)粒子輻照生成非SiC相時因伸縮率不同而產(chǎn)生的橫向裂紋問題。Parisha 等人［38］使用SiC-Al2O3-Y2O3作為連接材料，通過納米浸漬瞬時液相連接SiC 陶瓷，在1 850 ℃、10 MPa工藝參數(shù)下獲得的接頭剪切強度可達150～172 MPa。Jung等［39］將SiC粉末顆粒和SiO2-Al2O3-Y2O3添加劑的混合物放在兩SiC 母材中間構(gòu)成“三明治”結(jié)構(gòu)，在1 800 ℃、10 MPa工藝下得到的連接接頭的剪切強度可達249 MPa。Katoh 等人［40］以SiC-Al2O3-Y2O3為連接材料，在1 850 ℃、10 MPa 條件下進行連接，其接頭的剪切強度高達320 MPa。Kim 等人［41］以SiC-Al2O3-Y2O3-MgO為連接材料，在1 850 ℃、20 MPa下進行連接，接頭抗彎強度達到343 MPa。該方法需要高溫高壓使其很難應(yīng)用于大型及復雜的SiC 零部件，需要進一步改進工藝。

2.4 玻璃陶瓷連接

目前，國際上關(guān)于玻璃陶瓷連接的研究主要由都靈理工大學、京都大學以及橡樹嶺國家實驗室進行。玻璃陶瓷連接屬于非SiC 基接頭的連接，F(xiàn)erraris 教授的研究小組早在1998 年就研究了在核反應(yīng)堆中用CaO和Al2O3作為連接材料的可行性以及將玻璃陶瓷釬料用于SiC 陶瓷的連接，研究發(fā)現(xiàn)CaO和Al2O3這些材料在核輻射下有很好的穩(wěn)定性，在低溫條件下形成的接頭具有良好的密封性，且工藝簡單、成本較低［42-43］。該研究小組用潤濕性較好的CaO-Al2O3玻璃陶瓷作為連接的中間層材料，在高溫1 480 ℃保溫1 h 且不施加任何壓力的情況下實現(xiàn)了SiC 陶瓷的連接，接頭的室溫剪切強度最高可達47 MPa，經(jīng)過一定劑量的輻射后其強度穩(wěn)定［44］。為了提高玻璃陶瓷連接的效率，Herrmann等人［45］利用激光束對SiO2-Al2O3-Y2O3（SAY）玻璃陶瓷進行快速局部激光加熱實現(xiàn)SiC 陶瓷的連接，發(fā)現(xiàn)在1 200 ℃下連接的接頭有較好的致密性和連接特性。Ferraris［46］等采用SAY焊料連接SiC/SiC復合材料，并比較了高溫中子輻照前后接頭的微觀組織和強度的差異，發(fā)現(xiàn)接頭明顯變黑但物相沒有發(fā)生變化，剪切強度從122 MPa降到118 MPa，表明性能的降低并不明顯。玻璃陶瓷中的結(jié)晶相和非結(jié)晶相在強輻照下的穩(wěn)定性仍需要研究，因為根據(jù)輻照條件，兩相的輻照行為會完全相反，它們之間可能產(chǎn)生氣孔或完全分開從而降低接頭的強度。此外，超過一定溫度時材料容易分解。

3 展望

SiC陶瓷基復合材料具有優(yōu)異的高溫性能和核性能而有望成為第四代核反應(yīng)堆包殼材料，在未來核領(lǐng)域中的應(yīng)用前景十分廣闊，國際上對其制備和連接也開展了大量的研究工作。核反應(yīng)堆中惡劣的工作環(huán)境對SiC陶瓷基復合材料的制備和連接提出了很高的要求。在制備方面，NITE工藝具有好的發(fā)展前景，同時傳統(tǒng)的CVI、PIP 等工藝也在不斷的改進，目前制備高純度、高結(jié)晶度、高致密度、抗輻照等是研究復合材料的重點。在連接方面，目前不斷優(yōu)化改進一些比較成熟的連接工藝以期用在核領(lǐng)域中，新的連接方法正在研究中，如玻璃陶瓷連接、NITE制備方法加以創(chuàng)新和改進繼而運用到其連接中，為SiC 陶瓷基復合材料連接的進步提供了巨大的推動力。關(guān)于SiC陶瓷基復合材料的制備以及可靠連接的研究將在核工業(yè)的未來發(fā)展中發(fā)揮著非常重要的作用。