不同紡絲工藝碳纖維對碳纖維紙的性能影響

李瑞雪 楊 露 馬興虎 呂凱明 高志成 陸 煒

江蘇恒神股份有限公司,江蘇 丹陽 212300

質(zhì)子交換膜燃料電池作為目前最有發(fā)展前景的清潔能源,因其具有效率高、工作溫度低、污染低等優(yōu)良特性,被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸,電子電器等方面[1-2]。燃料電池的核心部件為膜電極,主要由氣體擴散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。碳纖維紙是燃料電池最常用的氣體擴散層基底材料,這是因為碳纖維紙孔隙率高并有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性,能夠滿足燃料電池的性能需求[3-4]。

高性能碳纖維紙一般通過濕法工藝將短切碳纖維制備成碳紙前驅(qū)體(cpp),再經(jīng)過樹脂浸漬、固化、碳化等工藝制備而成[5-7]。在制備碳纖維紙的濕法工藝中,重難點在于碳纖維的均勻成型,即制備高勻度、高強度的碳紙前驅(qū)體。這是因為碳纖維的表面比較光滑,表面能較低,缺乏具有化學(xué)活性的官能團,不易被水潤濕,在水中易于絮聚,并且成形后碳纖維之間的結(jié)合強度較低[8-12]。在常規(guī)濕法造紙中,聚乙烯醇纖維具有豐富的羥基,能夠在水中均勻分散,并且成形后能夠形成大量的氫鍵,可提高纖維間的結(jié)合強度[13-16]。本試驗主要探討干噴濕紡和濕法紡絲2種工藝制成的親水性碳纖維對其碳纖維紙的性能影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

2種親水性短切碳纖維(HF30S-12K干噴濕紡T700、HF30F-12K濕法紡絲T700),長度均為6 mm,江蘇恒神股份有限公司;碳紙,日本東麗;聚氧化乙烯(PEO,相對分子質(zhì)量為600萬),國藥集團化學(xué)試劑;聚乙烯醇纖維(PVA,長度為6 mm),山東魯纖建材科技有限公司;熱固型酚醛樹脂,東莞清揚塑化。

1.2 試驗儀器

纖維疏解機(HQ-XW型,山東華啟儀器設(shè)備有限公司);快速干燥器(TC-GZQ02型,濟南泰昌儀器有限公司);方形抄片器(TC-CPJ05型,濟南泰昌儀器有限公司);超聲波清洗機(KQ3200E型,昆山市超聲儀器有限公司);真空管式爐(ZKLG-16-100型,杭州藍途儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(EVO MA10型,ZEISS);拉伸壓縮材料試驗機(INSTRON 5565型,美國INSTRON公司);透氣性檢測儀(FX3000型,TEXTEST);四探針測試儀(RTS-8型,廣州四探針科技有限公司)。

1.3 制備方法

1.3.1 碳紙前驅(qū)體的制備

1)PEO溶液的配制:使用2 L燒杯量取2 000 mL自來水,置于50 ℃的水浴中,利用攪拌器攪拌;再稱取6 g PEO,將其緩慢加至2 000 mL自來水中,攪拌2 h;攪拌結(jié)束后,用孔徑為106 μm(150目)的過濾袋過濾溶液,收集濾液待用。

2)配制碳纖維分散懸浮液及碳紙前驅(qū)體氈漿液:取1.2 L質(zhì)量分數(shù)為0.2%的PEO溶液,加水稀釋至0.01%;取2 L稀釋后的PEO溶液并加入PVA纖維(PVA纖維與碳纖維的質(zhì)量比為3∶20),用疏解機分散,將分散后的PVA纖維分散液倒入剩余的稀釋后的PEO溶液中;再依次加入3.6 g親水性碳纖維和1.5 mL消泡劑,超聲分散5 min,制得碳纖維分散溶液,用于碳紙前驅(qū)體抄造。

3)HSCPP-30碳紙前驅(qū)體抄造:將碳纖維分散液倒入方形抄片器中攪拌勻漿、脫水并成型;濕氈先墊上脫模布,再用定性濾紙吸水;將纖維氈放在快速干燥器上,在110 ℃下烘干6 min,取出,制得干燥的碳紙前驅(qū)體。重復(fù)上述3個步驟,分別制得HF30S-12K和HF30F-12K碳紙前驅(qū)體。

1.3.2 碳纖維紙的制備

將制備好的等質(zhì)量碳氈分別浸漬在熱固性酚醛樹脂溶液中,浸漬完成后加溫加壓固化;熱壓后的碳纖維紙放入真空管式爐中通入氮氣,升溫至1 600 ℃使其碳化,制得碳纖維紙。具體的試驗流程如圖1所示。

圖1 實驗室制備碳纖維紙的試驗流程Fig. 1 Preparation process of carbon fiber paper in laboratory

2 測試方法

2.1 碳纖維表面形貌測試

采用掃描電鏡觀察碳纖維表面的形態(tài)。測試模式為高真空模式,電壓10 kV,束流3.2 Pa。

2.2 碳纖維分散性能測試

2.2.1 碳纖維分散等級

碳纖維的形態(tài)直接影響碳纖維本身的物理和力學(xué)性能,碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能又直接影響它的分散性。應(yīng)用對比觀察法通過拍照來觀察短切碳纖維在分散劑中的分散狀態(tài),按照纖維分散程度分成如圖2所示的5個分散等級,以該分散等級為主要參考指標。

圖2 碳纖維分散等級圖例Fig. 2 Carbon fibers dispersion grade legend

2.2.2 碳紙前驅(qū)體形貌測試

肉眼觀察2種碳紙前驅(qū)體的宏觀形貌,觀測短切碳纖維在其中的分散性。采用掃描電鏡觀察碳紙前驅(qū)體的表面形態(tài),用刀片截取尺寸為15 mm×15 mm的2種碳氈樣品固定在導(dǎo)電膠上,測試模式為高真空模式,電壓10 kV,束流3.2 Pa。

2.3 碳紙導(dǎo)電性測試

利用四探針測試儀測試碳紙的電阻。根據(jù)標準GB/T 20042.7—2014《質(zhì)子交換膜燃料電池 第7部分:炭紙?zhí)匦詼y試方法》,分別在樣品靠近邊緣和中心5個部位進行測量,按式(1)計算平面方向的電阻率。

ρ=Rs·w

(1)

式中:ρ為電阻率,mΩ·cm;Rs為方塊電阻,mΩ;w為碳紙厚度,cm。

2.4 碳紙拉伸強度測試

采用萬能材料試驗機測試碳紙的拉伸強度。測試樣品的寬度為5 mm,拉伸速率為2 mm/min。根據(jù)讀取的最大斷裂負荷和相應(yīng)的樣品寬度,按照式(2)計算樣品的拉伸強度。

(2)

式中:Ts為樣品的拉伸強度,MPa;Fb為樣品斷開時的載荷,N;b為樣品的寬度,mm;d為一定壓強下樣品的厚度,mm。

2.5 碳紙透氣性測試

基于氣體在壓差作用下由高處向低處滲透的原理測試透氣性。通過監(jiān)測低壓側(cè)的壓強,測試樣品的壓差。將3種碳氈樣品放入透氣測試儀,測得碳氈樣品的透氣率。

3 結(jié)果與分析

3.1 碳纖維的表面形貌分析

圖3為2種紡絲工藝制得的碳纖維的SEM圖。由圖3可以看出,干噴濕紡碳纖維HF30S-12K表面光滑平整,而濕法紡絲碳纖維HF30F-12K表面有凹陷,軸向方向有明顯的溝槽。這是因為在濕法工藝中,紡絲液離開噴絲板后直接進入凝固浴快速凝固,凝固后有塑性牽伸,這使得纖維表面產(chǎn)生溝槽;而在干噴濕紡工藝中,紡絲液噴出噴絲板后,先經(jīng)過空氣,再進入凝固浴,紡絲液接觸空氣時溶劑快速揮發(fā),纖維表面形成一層致密的膜,因此制得的纖維表面光滑無溝槽。

圖3 2種碳纖維的SEM圖Fig. 3 SEM images of two carbon fibers

3.2 碳纖維的分散性分析

本文選取纖維長度為6 mm的2種碳纖維(HF30S-12K和HF30F-12K),將其加至質(zhì)量分數(shù)為0.3%的PEO分散劑溶液中。2種碳纖維的分散狀態(tài)如圖4所示。由圖4可知,2種不同紡絲工藝制得的碳纖維在分散劑中的分散性有明顯區(qū)別。干噴濕紡碳纖維在溶液中分散不均勻,碳纖維出現(xiàn)絮聚現(xiàn)象,分散等級為2級;濕法紡絲碳纖維在溶液中分散得比較均一,幾乎未出現(xiàn)纖維的絮聚現(xiàn)象,分散等級為4級,分散性更好。

圖4 2種碳纖維的分散狀態(tài)Fig. 4 Dispersion of two carbon fibers

3.3 碳紙前驅(qū)體的表面分析

圖5為由2種紡絲工藝制得的碳紙前驅(qū)體。由圖5可以觀察到短纖維在碳氈中的分布。HF30S-12K干噴濕紡碳纖維在碳紙前驅(qū)體中分布并不均勻,而HF30F-12K濕法紡絲碳纖維在碳紙前驅(qū)體中分布均勻穩(wěn)定。從2種碳紙前驅(qū)體的SEM圖(圖6)中可以看出,干噴濕紡碳纖維碳紙前驅(qū)體表面光滑,而濕法紡絲碳纖維碳紙前驅(qū)體表面存在溝壑。濕法紡絲工藝所得碳纖維表面豐富的溝槽可提供更多的活性位點,更有利于后續(xù)親水上漿劑的結(jié)合以及碳纖維的分散,此外溝槽數(shù)量的增多有助于增大纖維的比表面積,促進纖維的機械嵌合。干噴濕紡工藝制得的碳纖維表面光滑,比表面積小,活性位點少,不利于碳纖維的分散。

3.4 碳紙的導(dǎo)電性分析

電阻率是碳紙導(dǎo)電性的重要指標,碳紙的電阻率越小,導(dǎo)電性越好。碳紙優(yōu)異的導(dǎo)電性有助于降低電子在雙極板和催化層間的傳遞阻力,提高質(zhì)子交換膜燃料電池的工作效率。本文使用電阻率來表征纖維的導(dǎo)電性。圖7為由干噴濕紡碳纖維和濕法紡絲碳纖維制得的碳紙的電阻率。由圖7可知,濕法紡絲制得的碳紙的電阻率比干噴濕紡的小,與東麗碳紙基本處于同一水平。這與濕法紡絲制成的高均勻性的碳纖維前驅(qū)體有關(guān),纖維分散越均勻,纖維之間的搭接越多,纖維間形成的導(dǎo)電通路也越多,碳紙內(nèi)部電子的傳輸能力越好,從而碳紙的導(dǎo)電性越好。

3.5 碳紙的拉伸強度分析

拉伸強度是衡量碳紙性能的重要指標,良好的拉伸強度可使電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,從而提高電池的使用壽命。從圖8可以看出,濕法紡絲碳纖維碳紙的拉伸強度高于東麗碳紙和干噴濕紡碳纖維碳紙。這是因為:一方面,濕法紡絲碳纖維的纖維表面有明顯的溝槽,這有助于提高纖維間的錨定作用,提高纖維之間的結(jié)合強度;另一方面,濕法紡絲碳纖維表面的溝槽使得纖維具有更好的分散性,有利于提高樹脂的浸潤程度,這使得纖維與樹脂的結(jié)合變得更加緊密,進而提高了碳紙的拉伸強度。

圖8 3種碳紙的拉伸強度Fig. 8 Tensile strength of three carbon paper

3.6 碳紙的透氣性分析

在每張?zhí)技埳线x取30個區(qū)域進行透氣度測試,對比2種紡絲工藝碳纖維碳紙的透氣率變化,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,干噴濕紡工藝和濕法紡絲工藝制得的碳纖維碳紙的透氣率分別為20.82、24.08 mL·mm/(cm2·h·Pa)。可見濕法紡絲碳纖維碳紙的透氣率更大,這是由于濕法紡絲碳纖維碳紙的分散性更好,碳紙中絮團的數(shù)量更少、面積更小,絮團對碳紙的透氣性的影響也更小,因此碳紙的透氣性更好。

圖9 3種碳紙的透氣率Fig. 9 Air permeability of three carbon paper

4 結(jié)論

本文以干噴濕紡和濕法紡絲2種不同紡絲工藝的親水性碳纖維為原料,通過濕法成型工藝得到碳紙前驅(qū)體,對碳紙前驅(qū)體進行樹脂浸潤、熱壓、碳化等處理后制得碳紙,然后探究了碳纖維紡絲工藝對碳紙前驅(qū)體和碳紙的性能影響。主要得出以下結(jié)論:

(1)濕法紡絲纖維表面存在溝壑,纖維的比表面積更大,這有助于增加纖維之間機械嵌合;纖維的分散性更好,在碳氈中分散得更加均勻。

(2)濕法紡絲制得的碳紙導(dǎo)電性更好,濕法紡絲碳纖維表面的溝槽增大了纖維與樹脂的黏結(jié)強度,形成新的導(dǎo)電通路,提升了碳紙的導(dǎo)電性能。

(3)濕法紡絲的碳紙拉伸強度比干噴濕紡碳紙的好,這是因為濕法紡絲碳纖維的纖維表面有明顯的溝槽,增加了碳纖維與增強纖維之間交織,提高了纖維之間的結(jié)合強度,并且濕法紡絲碳纖維良好的分散性使得纖維在樹脂中浸潤更充分,拉伸強度更好。

(4)濕法紡絲的碳紙透氣性比干噴濕紡碳紙的好,這是由于濕法紡絲碳纖維碳紙的分散性更好,碳紙中絮團的數(shù)量更少、面積更小,因此透氣性更好。