NZP 陶瓷力學及介電性能研究

梁慧，韓龍

（濱州職業學院，濱州 256603）

1 前言

NZP 型磷酸鹽陶瓷具有低的平均熱膨脹系數以及良好的抗熱沖擊性和熱定性，已經具備天線罩選材的部分要求。天線罩材料還需要具有一定的介電性能，本研究對NZP 型磷酸鹽陶瓷介電性能進行探討。

研究已表明NZP 型磷酸鹽陶瓷具有低的熱膨脹性和良好的抗熱沖擊性[1-2]，在航空器表面涂層等領域被廣泛地應用[3]，本研究用直接共沉淀法合成磷酸鹽陶瓷粉體，通過調整組成，制備（CZP）、（SrZP）、（KZP）、（CSrZP）和（KSrZP）五種不同的NZP 型磷酸鹽陶瓷，研究它們的抗折強度和介電性能，討論用它們制作天線罩可能性。

膨脹系數的可選擇性是NZP 型陶瓷材料熱膨脹特性最重要的方面，由于NZP 族化合物具有廣泛的離子取代性，通過認真選擇組成可以獲得所要求的溫度范圍內的零膨脹陶瓷材料。NZP 型磷酸鹽陶瓷既具有較低的熱膨脹系數[4]，又顯示出相反的熱膨脹異向性，例如和與和有相反的熱膨脹異向性。在SZP 和BZP 中a 軸隨溫度的升高而膨脹,c 軸隨溫度的升高而收縮;而在CZP 和KZP中a 軸隨溫度的升高而收縮,c 軸隨溫度的升高而膨脹。

2 實驗

2.1 試驗工藝

本試驗采用的試驗工藝如圖1 所示：

2.2 粉體的制備

用直接共沉淀法制備NZP 陶瓷粉體[5]。

2.3 試樣制備

將煅燒好的粉料加入ZnO 混料，放到行星球磨機上在轉速250rad/min 的條件下粉磨20min，在干燥箱內烘干，放到研缽內造粒（邊研磨邊滴加PVA）,陳腐24 小時后將物料在20MPa 的壓力下壓制成尺寸為40mm×40mm×hmm(h 一般為4～5mm 左右),晾干后置于硅碳棒程控電爐中，按照由室溫加熱到200℃（100min）→保溫30min→加熱到450℃（50min）→保溫60min→加熱到1100℃（120min）→保溫120min→自然降溫的燒成制度燒成。

2.4 性能測試

用激光粒度分析儀測試NZP 粉末的結晶情況、顆粒大小以及團聚情況，比較不同溫度熱處理后顆粒尺寸的大小以及結晶狀況的好壞。用掃描電鏡（日立，S-2500）對試樣斷面進行微觀形貌觀察。用D/MAX-RA 型X0-ray 衍射儀（日本理學株式會社的，40kV，80mA，銅靶）進行定性相分析，得出衍射圖譜。彎曲強度具體的測試步驟如下：

（1）將切好的試樣條用砂紙打磨，使它們的表面光滑，以消除試樣表面的應力集中。

（2）把試樣條放進壓模中，然后放在試驗機平臺上，操作壓頭緩慢壓下，至試調斷裂，記下最大載荷P。

（3）用游標卡尺測出試條斷口處的寬b 和高h。

（4）將數值代入公式，求得彎曲強度。

用動態介電譜儀測試NZP 陶瓷材料的介電性能。頻率為10GHz，試樣尺寸為22.78 mm×10.18 mm×5.74 mm。

3 結果與討論

3.1 強度測試及分析

不同種類及不同添加劑的NZP 陶瓷掃描電鏡圖片如圖2 所示：

圖2 NZP 陶瓷斷面SEM圖像

圖2（a）是燒結助劑為SiO2的CZP 掃描圖像。從圖中可以看出用SiO2作為燒結助劑制成的CZP，顆粒均勻，晶粒較小。圖2（b）是燒結助劑為ZnO 的CZP 掃描圖像：從圖中可以看出用ZnO 作為燒結助劑制成的CZP，顆粒均勻，但晶粒較大。從圖2（c）中可以看出制得的KZP 孔隙小，致密化程度高。當燒成制度為10℃/min，保溫0.5h 時，發現由于燒成速度較快，試塊產生大裂紋，且致密化程度也不高。而將燒成制度改為5℃/min，保溫2h時，試塊的致密程度就較好。說明采用此種燒成制度時粉料反應比較充分。

ZnO 促進燒致密化的同時，也使晶粒粒徑較大，晶界力也大，故陶瓷的耐熱沖擊性較差。為了防止晶粒異常長大，添加晶粒增長抑制劑SiO2是最有效的方法。

通過閱讀參考文獻，本實驗確定將CZP 粉料分為兩組，分別添加3wt%SiO2的和3wt%ZnO 的，以對比它們力學性能上的區別。從微觀形貌來看，以ZnO 為燒結助劑的陶瓷致密化程度較高，而只添加SiO2的陶瓷致密化程度相對較低，但晶體顆粒較小。對于其余四種粉料，每種同時添加3%SiO2和3%ZnO，通過對其X-ray 圖譜分析，研究ZnO 的致密化機理。

3.2 陶瓷XRD 分析

從圖3 可以看出，幾種NZP 的衍射峰都比較尖銳，說明結晶狀況都比較好，將d 值和相對強度I/I1 值與表準物質的衍射卡片對比，可知SrZP 就是SrZr4(PO4)6，這一結果與預期的結果吻合，說明經過860℃煅燒后，共沉淀物已經完全轉化為化合物SrZP 的晶體結構。預計CSrZP為CZP 和SrZP 互溶形成的二元固溶體，但在標準卡片上沒有找到這兩種物質，這一結果說明CSrZP 是一種新的結晶物質。

圖3 NZP 陶瓷XRD 圖譜

查閱標準物質的衍射卡片可知，CZP、KZP 和SrZP均為六方晶系：α=β=90°，γ=120°,a=b=d≠c。三種陶瓷的晶胞參數見表1 所示：

表1 三種陶瓷的晶胞參數

表2 五種陶瓷的晶胞參數

五種試樣的晶胞參數非常近似。

由X 射線衍射圖像可以看出，CSrZP 的主晶相衍射峰的位置幾乎完全相同。表明CSrZP 中的Sr2+取代了Ca2+，而原來的晶體結構并沒有改變。計算所得的CZP、KZP 和SrZP 的晶胞參數與標準衍射卡片上的不符，這是由于在實驗過程中加入了一些助燒劑和晶粒生長抑制劑，這些物質的摻入使得晶格發生了一定程度的畸變。

3.3 力學性能分析

由于本試驗研究的是NZP 型磷酸鹽陶瓷材料作為航天材料的可能性，這就要求這種材料具有較好的力學性能，能承受超音速導彈高速飛行時縱向過載和橫向過載產生的剪力、彎矩和軸向力，這樣才能使天線罩在受力時不易變形，保證天線罩能夠發揮出對于雷達天線的良好的保護作用。

表3 材料彎曲強度測試數據表

比較CZP+ZnO 和CZP+SiO2的抗折強度，可以看出SiO2的添加有效提高了陶瓷的力學性能，這是抑制晶粒異常長大的結果。

五種試樣中，KZP 的抗折強度最高，但并不意味著這是最佳材料，因為抗折強度高意味著致密度高，孔隙率小，這會對材料的介電性能造成影響[6]，使介電常數增大，介質損耗升高，達不到理想的透波性。選擇天線罩材料時，還需要綜合考慮材料的介電性能。

3.4 介電性能分析

表4 介電性能數據表

根據表2 來看，對于天線罩材料，本次實驗的到的試樣介電常數、介質損耗都比較大，ε 雖然都沒有超過10，但介質損耗值，都明顯大于0.005，這可能與制樣有關。本次實驗所制的NZP 型磷酸鹽陶瓷脆性較大，切片時，由于刀具以及粘合劑的原因，使試塊的棱角不完整，測試時，就導致測定的數據與理想的透波性能不符，使之偏大。

介電常數最小的是CZP，用2cm 波長測試時，介電常數ε=3.28，介質損耗tgδ=0.00668。由于實驗研究的是NZP 陶瓷用來做天線罩的可能性，所以重點要看的還是材料的介電性能，CZP 雖然力學性能是五種試樣中最差的，僅有29.574MPa，但介電性能卻是最接近要求的，而且由文獻可知：CZP 的線膨脹系數α20/1000=-0.8×10-6,且其耐熱沖擊性相對較好。所以CZP 最有可能作為天線罩材料。

在前面的微觀形貌分析中可以看出，以ZnO 為燒結助劑制得的CZP 試樣，顆粒分布均勻，但晶粒相對較大。加入SiO2以后，晶粒明顯減少。對于一種物質來講，它的結構對稱性越好，就越不易被極化，介電常數也就越低，之所以介電常數較低，可能就是因為它的對稱性較好，在以后的實驗中，也可以通過改善其結構對稱性的方法，使得試樣的介電常數變得更小。

4 結論

（1）SiO2的添加從一定程度上提高了NZP 型陶瓷材料的力學性能，但NZP 本征強度不高，受微觀形貌影響較大，從總體上講，燒結體的力學性能并不高，最高的KZP 為115.002MPa。

（2）天線罩材料具有較低的介電常數，本次實驗所得的NZP 陶瓷的介電常數和介質損耗都相對較大，這可能與粉體的制備和性能測試試樣的尺寸誤差有關。