PMo12/TiO2光催化降解工業DNBP廢水的研究

楊耀彬,韓丹丹,張世龍

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院,吉林 吉林 132022)

DNBP(2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚)是一種應用于苯乙烯生產過程中的高效阻聚劑。并且在殺蟲劑、除草劑等方面有應用。但DNBP的生產過程中會產生大量高濃度、高酸度、難處理的廢水,排放未經處理的DNBP廢水會對水質、土壤以及自然生態系統造成嚴重破壞,而且在較低濃度下就會對人體產生毒性,可見DNBP廢水已經嚴重威脅到人體健康與生態環境,因此選擇更環保有效的方法降解DNBP廢水具有重要的理論和現實意義[1-3]。國內外目前主要以萃取法[4]、生物降解法[5]、精餾法[6]、氧化法[7]等處理DNBP廢水,而高效且無二次污染的光催化氧化法被認為是理想的水處理技術之一[8]。

TiO2因其化學性質穩定、低耗能、廉價易得等優點而被應用于光催化降解廢水中。但TiO2的光生電子和空穴易復合,導致光生載流子利用率低,降低了其光催化性能[9-11]。本文基于雜多酸接受電子能力強、陰離子結構穩定,且具有較高的氧化還原性和催化活性等特點[12],利用溶膠-凝膠法制備POM/TiO2復合光催化劑,在最佳光催化條件下,考察了該催化劑對DNBP廢水的光催化降解性能,以期望拓展TiO2光催化材料的應用范圍,為降解工業DNBP廢水提供新的方法與途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯(C.P,國藥集團化學試劑有限公司);鉬酸鈉(A.R,天津大茂化學試劑廠);硫酸銀(A.R,天津大茂化學試劑廠);磷酸(A.R,天津市北方天醫化學試劑廠);異丙醇(A.R,揚中縣化劑廠);鄰菲羅啉(A.R,天津市大茂化學試劑廠);硫酸亞鐵銨(A.R,天津市北方天醫化學試劑廠);DNBP工業廢水(吉林省九新實業集團化工有限公司);XPA-7型光化學反應儀(南京胥江電機廠)。

1.2 納米TiO2及PMO12/TiO2復合光催化劑的制備

將9 mL無水乙醇溶液和1.5 mL鈦酸四正丁酯加入三口燒瓶中,T=30 ℃下攪拌0.5 h。再用3 mol/L的鹽酸調節混合溶液pH值至2左右,反應1 h,之后將水浴鍋溫度升高至45 ℃,攪拌至形成TiO2凝膠;上述實驗在調節pH值前慢慢滴加一定量無水乙醇和冰醋酸溶解的H3PMo12O40,然后繼續按上述方法操作至形成綠色透明PMO12/TiO2凝膠。將得到的兩種凝膠裝入水熱反應釜,程序以2 ℃/min的速率升溫至200 ℃,保持4 h,冷卻至室溫后取出,水洗3次后,50 ℃真空干燥2 h得到兩種催化劑。實驗中H3PMo12O40按文獻方法制備[13]。

1.3 光催化活性的測定

1.3.1 DNBP降解率的測定

配制初始濃度為50 mg/L,pH值為1.93的DNBP水溶液,催化劑用量為1.00 g/L。準確移取DNBP水溶液50 mL于石英試管中,在光反應儀中避光攪拌30 min后離心取上清液,用紫外分光光度計測其吸光度。然后于光反應儀中300 W汞燈照射1 h后,重復上述實驗。每1 h測一次吸光度,一共5次。

1.3.2 COD去除率的測定[14-16]

向回流錐形瓶中準確移取20 mL配制好的DNBP水溶液,先加入10 mL 0.25 mol/L的K2Cr2O7水溶液和兩粒沸石,然后緩慢添加30 mL H2SO4-Ag2SO4溶液,再升溫回流2 h,冷卻。加入試亞鐵靈做指示劑,用Fe(NH2)2(SO4)2標準溶液,進行滴定。觀察溶液由橙黃色經藍綠色直至變為紅褐色后終止滴定,并記錄Fe(NH2)2(SO4)2標準溶液的用量。在DNBP水溶液檢測的同時,再用20 mL蒸餾水重復上述實驗,作為空白對照組。同樣,在相同的DNBP廢水溶液中分別加入0.02 g PMO12/TiO2與TiO2光催化劑,放入光反應儀中光照5 h后,重復上述實驗。

COD的計算方法為

COD=(V0-V1)×C×8×1000/V,

(1)

其中V0為空白組Fe(NH2)2(SO4)2標準溶液用量;V1為DNBP組Fe(NH2)2(SO4)2標準溶液用量;C為Fe(NH2)2(SO4)2標準溶液濃度;V為水樣體積;8為氧的摩爾質量。

COD去除率的計算:

COD去除率(%)=(C0-Ci)/C0×100%,

(2)

其中C0為DNBP廢水水樣的COD值;Ci為降解后DNBP水樣的COD值。

1.4 光催化劑的表征

利用傅里葉紅外分光光譜儀(德國Bruker公司,型號IFS 66v/s)進行定性分析;利用掃描電鏡(德國FEI公司,型號Nava 400 Nano)觀察形貌及微觀結構;利用粉末X射線衍射儀(德國Siemens公司,型號D5005)進行物相分析;利用紫外可見漫反射光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司,型號TU1905)分析降解過程中的變化。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 傅里葉紅外(IR)

由圖1可知在700～1 100 cm-1的指紋區有代表H3PMo12O40結構的特征吸收峰,P—Oa伸縮振動峰在1 064.2 cm-1處;Mo—Ob伸縮振動峰在870.1 cm-1處;Mo—Oc伸縮振動峰在781.8 cm-1處;Mo—Od伸縮振動峰在961.5 cm-1處,這些都是Keggin型H3PMo12O40的特征峰。從圖1中可以看出,在POM與TiO2復合前后,其特征峰位置和形狀未發生明顯變化,說明POM與TiO2成功復合,并且保持了POM的結構。

Wavenumber/cm-1

2.1.2 X射線衍射(XRD)

圖2為POM/TiO2復合光催化劑、TiO2催化劑的X射線衍射圖譜。

2θ/(°)

POM/TiO2與TiO2的XRD圖在25.46°、36.82°、38.42°、47.80°、54.82°、62.56°、62.90°和68.96°的特征衍射峰幾乎完全一致,表明POM/TiO2納米復合物具有銳鈦礦結構,POM/TiO2的XRD圖在10.08°、20.70°、25.38°和28.20°處的衍射峰,是POM的衍射峰,證明了POM成功與TiO2復合;且從圖中可以看出,POM摻雜以后,與單純TiO2相比衍射峰強度減弱且略有寬化,根據Scherr公式d=kλ/βcosθ,衍射峰寬化晶體粒徑減小,說明POM的摻雜有效抑制了粒子的生長和團聚,增大了比表面積,從而提高光催化性能。

2.1.3 掃描電鏡(SEM)

制得的TiO2光催化劑和POM/TiO2復合光催化劑的微觀形貌見圖3。從圖中可以看出TiO2光催化劑經熱處理后表現出明顯的團聚現象,但POM/TiO2復合光催化劑表面呈凹凸不平的松散結構,團聚現象比未摻雜POM的TiO2明顯減少。這是因為POM的摻雜使TiO2表面形成氧化物,表面的氧化物可以阻止基體顆粒的調整和相鄰晶體的重排,顆粒增長速率減慢[17],使得催化劑比表面積增大,具有更好的光催化活性。

(a) TiO2

2.2 光催化降解實驗結果

2.2.1 催化劑對DNBP降解的影響

圖4為POM/TiO2與TiO2兩種光催化劑對DNBP降解率的影響。實驗條件:在DNBP的溶液濃度C0=50 mg/L,pH=5.10,光照時間t=300 min的條件下,分別加入1.00 g/L的POM/TiO2與TiO2光催化劑進行實驗。

t/h

由圖4可見兩組投入催化劑的實驗降解效果明顯優于未投入催化劑組,且投入復合催化劑POM/TiO2組的實驗催化性能最佳,DNBP降解率達到了98.36%,在相同條件下,純TiO2催化劑的DNBP降解率為86.62%;而不加入催化劑時,DNBP降解率為30.14%。這主要是由于POM的成功摻雜,抑制了電子-空穴對復合,提高了TiO2的光催化性能。以下將對POM/TiO2復合催化劑進行光催化研究。

2.2.2 DNBP降解過程的光譜分析

圖5為DNBP廢水的紫外-可見吸收光譜。從圖中可知,最大吸收波長為280 nm,隨著反應的進行吸收峰強度逐漸減弱,吸光度也逐步降低,光照5 h后,吸收峰基本消失,表明硝基酚結構已被破壞,說明在POM/TiO2復合光催化劑作用下,溶液中的DNBP得到了有效的降解。

波長/nm

2.2.3 pH對DNBP降解的影響

pH值會影響光催化反應中催化劑表面的電荷與吸附性能,是光催化反應的重要影響因素之一。為了考察POM/TiO2光催化劑在不同pH值的條件下對DNBP廢水的降解情況,保持其他條件不變,在pH 1.97～7.71范圍內進行多組光照實驗,結果如圖6所示。

pH值

由圖6可知,當pH值增加,DNBP廢水降解率也逐漸增大,在pH=5.10時,POM/TiO2復合催化劑催化性能最佳,降解率達到了98.36%,繼續增加pH值,降解率下降。由此可見,光催化反應更適合在弱酸環境下進行,因為催化劑在酸性條件下表面帶正電荷,更利于DNBP的吸附降解,而且pH值過高或過低均會對催化劑表面羥基的生成產生抑制作用,從而影響DNBP的降解效率。所以實驗選擇pH=5.1作為光催化最佳pH條件。

2.2.4 催化劑用量對DNBP廢水降解的影響

圖7為POM/TiO2復合催化劑的投加量與DNBP光催化降解率的關系圖。從圖中可知,DNBP廢水的降解率與催化劑的量并非成正比關系。當催化劑用量為1.00 g/L時,降解率最大,為98.36%。隨催化劑用量增加,降解率呈下降趨勢,這是由于催化劑的量過多,粒子會懸浮在溶液表面產生光的散射作用,影響紫外光的利用率,從而降低光催化效果,導致降解率下降。所以實驗確定催化劑的最佳用量為1.00 g/L。

POM/TiO2催化劑用量/(g·L-1)

2.2.5 催化劑的回收

將每次光催化實驗后的溶液過濾,對沉淀物進行多次水洗后50 ℃真空干燥2 h,200 ℃煅燒2 h回收催化劑,再進行光催化實驗,以觀察催化劑的循環使用性能。結果如圖8所示,重復使用3次,催化劑仍具有較高的光催化活性,表明高溫煅燒后催化劑具有可再生性,但第4次循環利用時,降解率下降為66.77%,這是因為隨著催化劑重復應用次數增多,其表面吸附的有機物逐漸增多,有效活性位點減少,從而使得光催化活性下降。所以,POM/TiO2復合光催化劑在一定范圍內具有良好的可再生性。

催化劑回收次數/次

2.3 COD去除率的測定

由表1中消耗0.079 mol/L的Fe(NH2)2(SO4)2標準溶液的體積,根據公式(1)計算COD值:

表1 測定COD值所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積

COD未處理=(V0-V1)×C×8×1000/V=(24.71-18.73)×0.079×8×1000/20=188.97 mg/L;

同理CODTiO2降解=123.87 mg/L;CODPOM/TiO2降解=88.48 mg/L。

根據公式(2)計算COD去除率:

CODTiO2去除率=(C0-Ci)/C0×100%=(188.97-123.87)/188.97×100%=34.45%;

同理CODPOM/TiO2去除率=53.18%。

由此可以看出,POM/TiO2復合催化劑對DNBP廢水的COD去除率明顯高于單純TiO2催化劑。

2.4 降解機理

圖9為POM/TiO2復合催化劑降解DNBP廢水的降解機理,經紫外光照射后,TiO2會產生電子-空穴對,其價帶(VB)電子受到激發移動到導帶(CB)[18],溶解在水中的氧與導帶的電子反應生成超氧自由基(·O2-),廢水中的水分子被價帶的空穴氧化成羥基自由基(·OH),·O2-與·OH將廢水中的污染物氧化成CO2和H2O。POM可以捕獲光生電子,從而抑制其與空穴復合[19],使空穴與電子的壽命有效延長,使得光催化活性得以提升。

圖9 POM/TiO2復合催化劑降解機理

3 結 論

(1)實驗中通過改變催化劑的用量、廢水初始pH值、光照時間確定了降解DNBP廢水的最佳條件:催化劑用量1.00 g/L、pH=5.1、光照時間5 h。

(2)POM/TiO2復合光催化劑對DNBP廢水的降解率達到98.36%,COD去除率達到了53.18%,單純TiO2光催化劑降解率為86.62%,COD去除率為34.45%,說明POM與TiO2之間的協同作用,有效提高了TiO2光催化劑的催化活性。

(3)POM/TiO2復合光催化劑經過重復利用仍具有較高的催化活性,因此,該復合光催化劑為處理硝基酚類廢水方面提供了新的思路與方法。