具有光熱轉換能力的近紅外光學測溫材料BaY2O4∶Nd3+

相國濤，丁永希，張 羽，劉 濤，傅穎莘，吳洪秀，姚 璐，常 瑛

（重慶郵電大學 理學院，重慶 400065）

1 引 言

近年來，隨著癌癥發病率與致死率逐年上升，光熱治療法這一新興的癌癥治療手段受到科研工作者們的廣泛關注。光熱治療法是指藥物通過吸收外部光源的能量并將其轉換為熱能，從而在病變組織處殺死癌細胞的治療方法[1-2]。相比傳統癌癥治療手段，光熱治療具有毒副作用小、創傷小、高選擇性等優點[3-4]。然而，在其實際治療過程中，既要求治療區域達到足夠高的溫度以有效地殺死癌細胞，又要避免溫度過高而造成周圍健康組織損傷。因此，必須采取一種高效、準確的方式進行溫度測量[5]。

基于三價稀土離子熱耦合能級性質實現的熒光強度比（FIR）光學測溫方法，具有響應速度快、空間分辨率高、抗干性擾強等特點，因而備受關注[6-7]。其中，關于Yb3+∕Er3+共摻系統的研究最為廣泛[8]。在980 nm 激發下，借助Yb3+的敏化作用，Er3+的2H11∕2能 級 與4S3∕2能 級 可 以 實 現 較 強 的 綠 光發射，并且兩個能級之間具有極好的熱耦合性，使其非常適于FIR 光學測溫。但是，生物組織對該波段的光存在嚴重的散射和吸收現象，使得該類材料在生物體中的穿透深度較淺，一般僅有2 mm左右，嚴重地限制了其在光熱治療領域的應用[9-10]。因此，亟需研制出一款激發和發射波長均位于生物窗口（650 ~ 1 700 nm）之內的光學溫度計，以用于在深層生物組織中進行光熱治療[11-12]。

Nd3+單摻的稀土發光材料可以在808 nm 波長激發下在1 000~1 150 nm 范圍內發射較強的近紅外光（NIR），且在發射帶中存在多個熱耦合的Stark 亞能級，使其有望解決以上難題[13]。本文通過高溫固相法制備了BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3,4, 5）發光材料，通過實驗證明了該材料具有優異的光學測溫能力，且在生物組織中的穿透深度可達到8 mm，使其在光熱治療領域中具有較好的應用前景。

2 實 驗

2.1 化學試劑

BaCO3由重慶川東化工有限公司提供。Y2O3和Nd2O3購買于北京泛德辰科技有限公司，純度均為99.99%。所有原料均未經過進一步提純。

2.2 制備BaY2O4∶x%Nd3+（x=1，2，3，4，5）

將BaCO3、Y2O3、Nd2O3按 比 例 稱 量 后 放 入 瑪瑙研缽中進行研磨30 min；隨后放入馬弗爐中，升溫至600 ℃，并保持6 h；冷卻至室溫后，將反應物倒入研缽中再次研磨30 min；將研磨后的反應物放入馬弗爐中升溫至1 300 ℃，保溫8 h; 冷卻至室溫后研磨30 min，得到樣品。

2.3 樣品表征

樣品的XRD 衍射數據由Press XD-2 衍射儀測得；光譜數據由配備了808 nm 激光器（長春新產業光電技術有限公司）的FLS1000 型光譜儀（英國愛丁堡儀器公司）測得；樣品的溫度控制由英國林曼克公司生產的HFS600E-PB2 型冷熱臺完成；實驗中所使用的紅外測溫儀型號為Digi Sense 2025004。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1 為所制備的BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3,4, 5）材料的XRD 圖譜，可以看出其衍射峰的位置和相對強度與BaY2O4的標準卡片（PDF #27-0040）相符，未發現其他雜質的衍射峰，證明所合成的樣品均為純相且摻雜的Nd3+完全進入了基質的晶格中，形成了固溶體結構。同時，因Nd3+（r≈0.100 nm）與Y3+半徑（r≈ 0.089 nm）相差較小且Nd3+摻雜量較低，因此衍射峰未表現出明顯的移動。

圖1 BaY2O4∶x%Nd3+（x = 1，2，3，4，5）的XRD 譜 以 及BaY2O4的標準卡片Fig.1 The XRD patterns of BaY2O4∶x%Nd3+（x = 1，2，3，4，5） as well as the standard XRD data of BaY2O4

3.2 上轉換發光性質

圖2（a）為BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3, 4, 5）在808 nm 激發下的發射光譜。從圖中可以明顯地看出，在1 000~1 150 nm 范圍內存在一個發射帶，歸屬于Nd3+：F3∕2→4I11∕2躍遷，其中包含了4 個Stark亞能級躍遷，分別位于1 064，1 080，1 106，1 126 nm 處。同時，可以看到該發射帶的躍遷強度隨著Nd3+濃度的提高呈現出增強的趨勢；而當其濃度超過2%后則由于濃度猝滅的原因導致發光強度降低，即Nd3+過高的濃度導致Nd3+之間發生了嚴重的交叉弛豫現象。由此可知，在BaY2O4基質中Nd3+的最佳摻雜濃度為2%。

圖2 （a）BaY2O4∶x% Nd3+（x = 1，2，3，4，5）的光致發光光譜；（b）BaY2O4∶2% Nd3+中Nd3+：4F3∕2 →4I11∕2躍遷強度和激發功率密度的雙對數曲線；（c）808 nm 激發下，Nd3+的能級躍遷圖；（d）BaY2O4∶2% Nd3+及BaY2O4在808 nm 激光輻照下的光熱轉換效果。Fig.2 （a）The emission spectra of BaY2O4∶x% Nd3+ （x = 1，2，3，4，5）. （b）The power dependence curves for the Nd3+：4F3∕2→4I11∕2 transition in BaY2O4∶2% Nd3+. （c）The energy level diagram of Nd3+ excited by 808 nm wavelength. （d）The photothermal conversion effect of BaY2O4∶2% Nd3+ and blank BaY2O4 excited by 808 nm wavelength.

為進一步探索Nd3+的躍遷機理，我們測試了Nd3+的躍遷強度（I）和激發功率密度（P）之間的關系，并獲得了圖2（b）所示的雙對數曲線。在808 nm 低密度激發下，該躍遷過程屬于未飽和狀態，因此應有I∝Pn，其中n是指發射一個可見光子所需要吸收的近紅外光子數，可通過計算lgI-lgP曲線的斜率獲得。通過計算我們得到Nd3+:4F3∕2→4I11∕2躍遷的n值約為0.9，表明其為單光子發光過程。由此我們可以得到808 nm 激發下Nd3+單摻的BaY2O4材料中的躍遷機理，如圖2（c）所示。Nd3+在吸收一個808 nm 光子后，從基態能級4I9∕2躍遷至激發態能級4F5∕2，隨后通過無輻射弛豫過程布居至4F3∕2能級；處于4F3∕2能級的Nd3+則可以輻射躍遷至較低能級（如4I9∕2、4I11∕2、4I13∕2、4I15∕2）而產生發光；以上涉及到的較低能級則一般會通過無輻射弛豫過程退激發回基態能級，該過程中多余的能量則轉換成熱量釋放。

為此，我們研究了BaY2O4∶2%Nd3+樣品在808 nm 激發下的光熱轉換性質。如圖2（d）所示，在功率密度固定為12 mW∕mm2的808 nm 激光輻照下，樣品的溫度逐漸上升，約180 s 后達到穩定溫度，此時溫度上升了約5.5 K；隨后，我們將激光輻照時間固定為180 s，測試了樣品溫度隨激光輻照密度變化之間的關系，發現隨著激發強度的提高，樣品的平衡溫度也隨之升高，在激發功率密度達到12.41 mW∕mm2時樣品溫度升高了約6 K。由此可見，BaY2O4∶2%Nd3+樣品在808 nm 激光輻照下具有一定的光熱轉換能力。另外，可以看到，在808 nm 激發下，未摻雜Nd3+的BaY2O4樣品的溫度幾乎未產生變化，這說明BaY2O4∶Nd3+的光熱轉換效果主要來自于Nd3+的無輻射弛豫過程，并且808 nm激光對樣品不存在致熱效果。

3.3 光學測溫性質

圖3（a）所示為BaY2O4∶2%Nd3+在298~573 K溫度范圍內的發光光譜，各個光譜數據均在1 080 nm 處進行了歸一化處理。明顯地，隨著溫 度 的 升 高，Nd3+:4F3∕2→4I11∕2躍 遷 譜 帶 發 生 了 輕微的紅移現象，這是由于高溫下晶格振動加劇導致發射光光子能量損失而引起的。同時，盡管Nd3+:4F3∕2→4I11∕2躍 遷 的 強 度 隨 溫 度 上 升 而降低，但是相較于1 080 nm 處的峰強，1 064，1 106，1 126 nm 三處Stark 躍遷的強度隨溫度升高而規律性地增強，使其具有用于光學測溫的可能。

圖3 （a）不同溫度下樣品的發射光譜；（b） Nd3+： 4F3∕2 → 4I11∕2躍遷的等效四能級模型；熒光強度比FIR（c）、絕對靈敏度SA（d）、相對靈敏度SR（e）及溫度分辨率δT（f）與溫度之間的關系。Fig.3 （a）Temperature-dependent spectra of the sample. （b）An equivalent four-level model for depicting Nd3+： 4F3∕2→4I11∕2 transition. Temperature dependence of FIR（c），absolute sensitivity SA（d），relative sensitivity SR（e） and temperature resolution δT（f）.

為 了 能 夠 更 好 地 研 究Nd3+:4F3∕2和Nd3+:4I11∕2能級的Stark 劈裂情況及相應的熱學性質，我們提出了一個等效四能級模型，如圖3（b）所示。在該系統 中，4F3∕2和4I11∕2能 級 均 被 視 為 二 能 級 系 統, 即 除最低的Stark 亞能級以外把所有高能態均等效成一個能級。根據玻爾茲曼分布規律可知，處于1 080 nm 處 的 最 強 峰 應 歸 屬 于4F3∕2最 低 能 級向4I11∕2最低能級的躍遷，即β:4F3∕2（1）→4I11∕2（1）。同時，考慮到處于1 064 nm（α）和1 106 nm（γ）處的躍遷強度隨溫度升高而增強，因此說明它們均是從 較 高 的Stark 亞 能 級4F3∕2（2）向 下 躍 遷 的，從 而 得到α:4F3∕2（2）→4I11∕2（1）和γ:4F3∕2（2）→4I11∕2（2）。最 后，我們根據公式（1）即可計算出δ:4F3∕2（1）→4I11∕2（2）躍遷波長的理論值：

其中E為對應能級的激活能[14]。由此得到該躍遷的理論波長為1 122 nm，與實驗值1 126 nm 相差不大，證明了我們提出的四能級系統的合理性。

鑒 于4F3∕2（1）與4F3∕2（2）之間的熱耦合性，α:4F3∕2（2）→4I11∕2（1）和β:4F3∕2（1）→4I11∕2（1）躍遷的強度比（RFI）應滿足玻爾茲曼分布法則，即

其中I表示發光強度，B為常量，ΔE為能級差，kB為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度。利用公式（2）進行 擬 合，即 可 得 到4F3∕2（1）與4F3∕2（2）能 級 之 間 的FIR隨溫度變化的關系，如圖3（c）所示。基于該擬合方 程 計 算 出4F3∕2（1）與4F3∕2（2）能 級 之 間 的ΔE約 為425 cm-1，其與實驗值之間存在一定的誤差，主要來自于兩個發射峰之間存在光譜交疊。

為了評估樣品光學測溫的能力，我們基于以下公式計算了其測溫的相對靈敏度SA、絕對靈敏度SR及測溫分辨率δT：

在公式（5）中，δRFI∕RFI為RFI的相對不確定度，其數值僅與測試時所使用的光譜儀相關，本實驗中該數值約為0.033%。如圖3（d）~（e）所示，樣品的SA和SR均隨溫度升高而單調遞減，在初始溫度時達到最大值，分別為0.09%·K-1和0.69%·K-1，優于大多數同類型溫度計的相應數值[15-19]。不同于SA和SR，樣品的δT隨溫度升高而增大，其最小值為0.05 K，且在整個測試溫度范圍內均小于0.2 K，如圖3（f）所示。

為了驗證BaY2O4∶2%Nd3+測溫的準確性，我們使用加熱槍將樣品加熱至某一溫度后，同時使用紅外測溫儀（視為標準溫度）和FIR 技術對樣品溫度進行測量，所得結果如圖4 所示。可以看到，基于FIR 技術所測得的溫度數值與標準溫度較為吻合，表明該材料具有較好的測溫性能。另外，我們對樣品測溫的重復性進行了測試。如圖5 所示，在5 組循環實驗中，樣品在各個溫度下的FIR數值基本保持不變，證明了BaY2O4∶2%Nd3+光學溫度計具有較好的可重復性。

圖4 分別基于FIR 技術和紅外測溫儀對樣品溫度進行測試Fig.4 The sample temperature simultaneously measured by FIR technology and infrared thermometer

圖5 BaY2O4∶2%Nd3+的測溫循環測試Fig.5 The repeatability study in the temperature cycling of BaY2O4∶2%Nd3+

3.4 體外測試

接下來，為探究BaY2O4∶2%Nd3+在生物組織中的穿透深度，我們將808 nm 激光輻照的功率密度固定為12 mW∕mm2，測試了樣品在不同雞肉組織下的發射光譜。如圖6 所示，隨著生物組織厚度不斷增加，樣品的發光強度逐漸降低，但光譜位置及形狀未發生任何變化。由于該樣品的激發和發射波長均位于生物窗口之內，因此在8 mm 厚的生物組織下仍可探測到其微弱的光譜信號，使其在深層生物組織中具備了一定的應用潛力。

圖6 室溫下樣品在不同生物組織厚度下的發光光譜Fig.6 The emission spectra of the sample under various biological tissue thickness at room temperature

4 結 論

本文基于Nd3+:4F3∕2熱耦合的Stark 劈裂能級獲得了激發和發射波長均位于生物窗口之內的光學溫度計BaY2O4∶Nd3+。在808 nm 激發下，該溫度計的SA和SR可分別達到0.09%·K-1和0.69%·K-1，優于大多數同類型溫度計的相應數值；樣品的測溫分辨率δT最小值為0.05 K，且其數值在298~573 K 溫度范圍內始終小于0.2 K。該樣品還具有一定的光熱轉換能力，在功率密度為12.41 mW∕mm2的808 nm 激光輻照180 s 后，其溫度可升高約6 K。另外，體外光譜測試表明，BaY2O4∶Nd3+在生物組織中的穿透深度可達到8 mm。以上所有數據均表明，BaY2O4∶Nd3+是一種具有較好測溫能力且可運行于生物窗口之內的光學溫度計，在深層生物組織中具有一定的應用潛力。

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