回收PET 改性PEI 薄膜在油水分離中的應用

毛竹簡，廖夏露，羅云紅，饒瑞曄

（武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）是一種半結晶型的聚酯，擁有優良的熱、力學性能和環境穩定性。由于其具有無毒、耐用而且透明的特性，因此被廣泛應用于一次性飲料瓶和食品包裝中[1-5]。有數據顯示，全世界的飲料包裝中，PET 瓶裝所占的份額都超過了70%，是使用率最高的塑料瓶[6]。全球塑料年產量在快速的城市化和人口增長的驅動下，預計到2050 年，塑料年產量可能會增加到12 億多t[7]。塑料制品與人類生活息息相關，它們在給人類帶來便利的同時，也存在著極大的健康和環境威脅。據估計，每年有大約300 萬t 微塑料泄漏到環境中[8-9]，微塑料的疏水表面會吸引重金屬、藥物毒物、阻燃劑和其他增塑劑等共污染物，這些微塑料可以輕易進入生物有機體，對植物、陸地和水生動物造成危害[10-11]。微塑料可以滲透食物網并沿著食物鏈運輸，人類被認為是食物鏈中的頂級消費者，非常容易受到微塑料污染[12-13]。

PET 是生物不可降解的材質，使用后會對環境造成負擔，也導致能源短缺[14]。鑒于PET 塑料具有優良的耐磨性、尺寸穩定性及電絕緣性，因此利用回收廢棄PET 應用于新型分離膜制作或許使其具有良好的結構，可以提升膜的性能[15-16]。

加工工業排出大量含油廢水及石油開采外，固體燃料熱加工、輕工業中的制革廢水、鐵路及交通運輸業、屠宰及食品加工等都是含油廢水的重要來源[17]。油排入水體后會迅速地在水面形成一層致密油膜，隔絕空氣與水進行氧交換，對水中生物的呼吸和光合作用造成致命的影響；同時會破壞水域景觀，并通過食物鏈對人類健康造成影響。膜分離的方法設備簡單，出水水質好，但是缺點也很明顯，膜清洗困難，處理量偏小，運行成本高都是目前面臨的問題[18-19]。

本研究利用濕式相轉化方法制備回收PET/聚醚酰亞胺（polyetherimide，PEI）混合膜，利用回收PET 的化學特性與微粒形成間距，可能會造成混合膜孔洞與孔隙率的改變，同時增加過濾通量與效率。因此，為探討摻雜回收PET 對混合膜之特性與操作性能對油水分離的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 PET/PEI 復合膜的制備

制備的混合膜皆采用濕式轉換法，采用先前研究利用加熱攪拌混合的方式將不同比例的高分子材料PEI（1000-7101,SABIC Innovative Plastics,USA）和PET（農夫山泉礦泉水瓶）與兩種不同濃度的多孔形成劑聚乙二醇（Polyethylene glycol,PEG,西隴化工有限公司）和溶劑N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP,西隴化工有限公司）進行充分混合[20]，在混合過程中，先利用油浴鍋加熱溫度150 ℃，并持續加熱攪拌5 h，趁熱將鑄膜液均勻的涂抹在玻璃板上，利用刮膜機將其刮出成膜，隨后將玻璃板上所刮出膜放入恒溫電子防潮箱（調節濕度為70%）中干燥8 h，之后用去離子水沖洗玻璃板上的成膜使其慢慢脫落，最后將膜存放在含酒精的混和溶液（10%）中保存至測試，制作出來的高分子混合膜如圖1。不同混合膜的比例如表1所示。

表1 不同混合膜的比例一覽表Tab.1 The proportion of different mixed membranes

圖1 PET/PEI 混合膜(此為M3 膜)Fig.1 PET/PEI mixed membrane (M3 membrane)

1.2 油水乳化液的配制及分析

參考先前研究[20]，取2.0 g 食用油（金龍魚食用調和油）于潔凈的500 mL 燒杯中，再加入200 mL 去離子水，使用數顯恒速攪拌器在室溫情況下以轉速300 r/min攪拌2 h 至混合液呈乳白色溶液，且表層浮油消失，得到10 g/L 的乳化油標準液。之后以石油醚（AR 級，國藥集團化學試劑有限公司）為溶劑，用紫外分光光度計（UV-1800，上海美譜達，256 nm）測定標準樣的吸光度，繪制標準曲線[16]。

1.3 膜分離反應器及分析測試

2.3.1 膜通量的測試[21]

（1）將實驗裝置如圖2，連接過濾系統，試驗前通入一定量的去離子水進行清洗五分鐘。

圖2 過濾膜池裝置圖Fig.2 Diagram of filter membrane tank

（2）取出先前制備好的催化膜，將不同比例的催化膜經由掃流式平板過濾單元完成過濾試驗，膜組有效膜過濾反應面積為7 cm×15 cm。

（3）打開泵，控制泵的入口壓力，通入去離子水，啟動泵后開始計時，收集滲透端溶液和濃縮端溶液。30 分鐘后關閉泵，記錄其收集的體積并計算催化膜過濾純水時的純水通量和膜本身之阻力。計算其純水通量(Jw1)。

其中：Jw1為膜純水通量（L/m2h）；Q 為滲透體積（L）；A為薄膜表面積（m2）；△T 為進流溶液的時間（h）。

1.3.2 油水分離的過濾通量及去除效率測試

（1）將水槽中的去離子水換成事先配好的10 mg/L的乳化油水溶液工作并進行原水的水質分析。

（2）連接過濾裝置，按照純水通量測試步驟將催化膜置于平板過濾單元測試各組的過濾通量，每隔10分鐘取樣一次并記錄其通過的體積，取樣三次，將數據記錄表中。取適量的過濾液，換算其去除效率。

乳化油水溶液的去除效率的計算公式為：

其中：R 為去除效率(%)；C0(mg/L)為初始油水工作液的濃度；C(mg/L)為透過膜后的滲透液的濃度。

經由所設計的操作壓力和時間進行膜過濾油水工作液后，接著將膜進行反沖洗10 min 后，再以相同條件下測其純水通量（Jw2）后續的通量恢復率（FRR）。

1.3.3 復合膜含水率測試

將膜樣品從蒸餾水中取出，用濾紙拭干膜表面的水分并進行其濕重的測量（Ww），之后將膜置于60℃的烘箱中進行干燥，于24 h 后測其干重（Wd），即可按照下式計算出膜的含水率百分比：

式中：Ww—樣品的濕重（g）；Wd—樣品的干重（g）。

1.4 表征分析測試儀器

接觸角由動態接觸角測定儀（中國中西集團JGW-360B 型）測量，主要測量復合膜的親疏水性能，用靜滴法將水珠滴于膜上，每次約0.6 μL，之后利用軟件以自動分析法（取二基點）測量樣品接觸角數值。掃描電鏡（SEM,TESCAN VEGA 3，捷克）主要為觀察復合膜的表面形態，預處理將Au 濺鍍在膜表面上以提升表面導電性，本儀器的加速電壓為5～30 kV，放大倍率為25～200000 倍。

2 實驗結果與討論

2.1 不同比例PET/PEI 復合薄膜的操作性能測試

2.1.1 不同比例PET/PEI 復合薄膜的純水通量及對油水乳化液的去除效率

通過薄膜過濾系統研究不同組分比例薄膜的純水通量和油水乳化液的去除效率，并做了含水率測試、接觸角測試及通量回復率等測試。根據相關數據，對不同組分比例的高分子混合膜進行分析，得出高效率、去除率優良的改性薄膜。其相數據整理于表2 及圖4，結果顯示：PEI 為結晶型態和帶有支鏈陽離子的高分子，并由親水性氨基（-NH2）組成，混和膜中提高PEI 的添加量，可以提升混合膜的純水通量及降低膜本身的阻力[12]，反之，隨著薄膜中PET 的占比由0 增大到15%，薄膜含水率從44.43 %降低至11.02 %，這是因為PET 本身為疏水性材質并帶有陰電性，會使混合膜具有較高的阻力，且具有較低的純水通量。由圖4可得，純水通量和油水乳化液過濾通量也呈現出上升趨勢，純水通量從628.67 L/m2h 上升到983.33 L/m2h，而油水乳化液的過濾通量從525.47 L/m2h 提升至741.67 L/m2h；但是由于PET 材料的疏水性，油水乳化液的去除率在下降，M1-M4 由92.34%降至89.01%，M5 和M6 油水乳化液的去除效率急速下降，均小于80%，混和膜M3 和M4 的純水通量和油水乳化液的去除率都較佳，擁有良好的去除效率和速率，但考慮M4 有較佳的通量回復率，選擇M4 為較佳混合膜。另外，由實驗結果得知，當PET 含量大于15%以上時，無法成膜，因此后續無M7 的數據。

表2 不同比例薄膜的油水乳化液去除率及其他參數Tab.2 Removal rate of oil-water emulsion and other parameters of different mixed membranes

圖4 不同比例薄膜的純水通量和油水乳化液去除率Fig.4 Water flux and removal rate of oil-water by different mixed membranes

2.1.2 不同比例PET/PEI 混合膜在油水乳化液的去除效率隨時間的變化

圖5 表示不同比例PET/PEI 混合膜在油水乳化液再過濾時去除效率、通量與時間的關系。結果顯示，隨時間變化，純PEI 膜通量由560.00 L/m2h 降至444.45 L/m2h，乳化油去除效率由98.72%降至86.6%，通量下降20%。而較佳的M3 混合膜，膜通量由610.67 L/m2h 降至570.62 L/m2h，乳化油去除效率介于94.78 至84.51%間，通量下降6.5%；M4 混合膜通量由432.98 L/m2h 降至394.01 L/m2h，乳化油去除效率介于87.67 至89.68%間，通量下降8.9%。而之后提高PET 含量至10%及15%，過濾通量分別介于666.67 至616.67 L/m2h 及755.54 至726.46 L/m2h間，但乳化油去除效率則為84%降到62%。摻雜疏水性的回收PET 后，M2～M4 膜可以有效地提高過濾通量及降低乳化油附著在膜表面的現象；當PET 提高到10%以上時，M5～M6 膜過濾通量明顯提升，但是過濾效果明顯下降。此外對油水乳化液的過濾通量和去除效率的分析中可知M3 及M4 效果最佳，對比這兩組膜的通量回復率可知（見表2），M3 的通量回復率大于M4，說明M3 有更長的膜使用壽命。

圖5 不同比例PET/PEI 混合膜乳化油過濾通量及去除率與時間變化的關系Fig.5 Removal flux and rate of oil-water by different PET/PEI mixed membranes with time

2.2 不同比例之PET/PEI 混和膜的特性分析

2.2.1 不同組分比例高分子混和膜的親/疏水性

通過使用接觸角儀分析PET/PEI 混和膜的親/疏水性，整理于圖6。該數據顯示為混和膜的接觸角測量值，在M1-M6 中，隨著PET 含量的增加，混和膜的親水性先增加后降低。因回收的PET 瓶具有疏水性，會適當的改變薄膜的致密性、孔隙率和純水通量，使薄膜更加致密。

圖6 不同混和膜接觸角測量值Fig.6 The contact angle of different mixed membrane

2.2.2 不同組分比例高分子混和膜的表面結構特征

圖7 為改性前后各膜的表面形貌。圖7A 為純PEI 膜，圖7B 至7F 為摻雜2.5%～15%比例的PET/PEI 混和膜。結果顯示隨著PET 含量的增加，混和膜的表面各自呈現越來越致密的形態。通過SEM 的觀察，可以發現膜的表面孔徑分布均勻，形態較平滑；隨著PET 含量的增加，平均膜孔徑變小。

圖7 不同組分比例混和膜的表面形態（1K）Fig.7 Surface morphology of different mixed membrane (1K)

3 結果與討論

探討使用回收的PET 瓶制成不同組分比例的高分子復合薄膜，并根據其表征、特性對油水乳化液去除效率的影響進行了分析。得到以下幾點結論：

（1）PET/PEI 高分子混和膜中的PET 含量不同會改變薄膜的孔隙率及孔徑大小，平均孔徑約從2.26 μm（PET 0%）降至0.05 μm（PET15%），但添加至20%組份時無法成膜；

（2）經操作性能測試，摻雜5%PET 的混和膜為最佳膜比例，油水乳化液過濾通量為586.67 L/m2hr，去除效率90.66 %，通量回復率為62.26 %；

（3）經實驗結果可以發現，回收PET 的添加在PEI 膜具有改善膜孔徑的效果，或許可以提供回收PET 的資源化技術處理方法。