CdS-MoS2復合光催化劑的制備與可見光產氫性能研究

王麗萍,張雯珺,林海峰,黎艷艷

(青島科技大學 化學與分子工程學院,山東 青島 266042)

近年來,現代工業對石油、煤和天然氣等化石資源的嚴重依賴已造成了嚴重的能源短缺和環境污染問題。為了人類社會的可持續發展,新型可再生能源的開發勢在必行[1]。氫能具有能量密度高、易于存儲以及燃燒產物無污染等特點,是替換化石燃料的最理想能源之一[2]。在生產氫氣的各種方法中,半導體光催化技術能夠利用可再生的太陽能將水分解為氫氣,因此受到了人們的廣泛關注[3]。眾所周知,太陽光譜中可見光占據了約43%的比例,而紫外光的占比僅為4%左右[4],因此可見光響應型光催化劑的研制具有重要意義。過渡金屬硫化物半導體(CdS,MoS2,ZnIn2S4等)由于具有較強的可見光吸收能力和合適的質子還原導帶電勢,目前已成為光解水產氫反應研究的熱門材料[5]。然而,過渡金屬硫化物半導體較高的光生電荷復合速率和光腐蝕等問題嚴重削弱了光催化活性[6]。針對過渡金屬硫化物半導體的這些缺陷,科學家通過金屬/非金屬元素摻雜、異質結構筑和助催化劑修飾等策略來促進載流子分離和增強光穩定性,并取得了許多重要的研究進展[7]。其中,助催化劑修飾提高過渡金屬硫化物光催化性能的原因主要來源于以下三個方面:首先,助催化劑為光吸收體提供了大量的催化活性位點,因此有效降低了反應的能壘促進反應的動力學;其次,助催化劑與光吸收體之間形成的內建電場能夠引導光生電子和空穴往界面的相反方向移動,從而顯著抑制了載流子的復合過程;此外,助催化劑可以通過提取光生空穴來克服因空穴氧化所造成的光穩定性問題[8]。因此,合理設計具有助催化劑修飾的過渡金屬硫化物半導體光催化劑有望實現高效的光解水產氫反應。

1 儀器與材料

1.1 材料

乙醇(C2H5OH)、乙酸鎘(Cd(CH3COO)·2H2O)、硫代乙酰胺(TAA)、四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乳酸(C3H6O3)、抗壞血酸(C6H8O6)、三乙醇胺(TEOA)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、亞硫酸鈉(Na2SO3)等分析純化學藥品購買自中國上海國藥化學試劑有限公司,實驗中所用水為去離子水。

1.2 分析測試儀器

光催化反應儀器,Labsolar-6A型,北京泊菲萊科技有限公司;氙燈光源,Microsolar-300A型,北京泊菲萊科技有限公司;氣相色譜儀,GC7900型,上海天美科學儀器有限公司;光電反應裝置,PEC2000型,北京泊菲萊科技有限公司;電化學工作站,CHI 660D型,上海辰華儀器有限公司;透射電子顯微鏡,Tecnai G2 F20型,美國 FEI 公司;紫外-可見漫反射光譜儀,Shimadzu UV 3600型,日本島津公司;X-射線光電子能譜儀,ESCALAB 250 Xi型,美國賽默飛世爾科技公司;X-射線粉末衍射儀,D/max 2500 PC型,日本理學株式會社。

1.3 CdS納米顆粒的制備

本實驗通過油浴反應的方法制備CdS納米顆粒。用量筒量取50 mL乙醇倒入150 mL圓底燒瓶中,然后使用電子分析天平稱取0.184 5 g乙酸鎘粉末加入燒瓶中,二者充分混合,超聲10 min至藥品完全溶解。然后將盛放藥品的圓底燒瓶置于油浴中80 ℃加熱10 min之后,加入0.052 1 g硫代乙酰胺攪拌溶解并繼續加熱1 h。待產物冷卻至室溫后,分別用乙醇和水對產物進行離心洗滌(兩次水、一次乙醇),隨后于60 ℃真空干燥箱中干燥過夜得到CdS納米顆粒。

1.4 CdS-MoS2的制備

本實驗通過N,N-二甲基甲酰胺溶劑熱法制備了不同MoS2負載量的CdS-MoS2-x%復合光催化劑,其中x%表示復合物中MoS2的質量分數。以CdS-MoS2-3%為例:取兩個小離心管分別盛放2.514 5 mg四硫代鉬酸銨和50 mg CdS,在兩個離心管中分別加入5 mLN,N-二甲基甲酰胺進行超聲溶解和分散。隨后將兩個離心管中的混合物轉移至同一個50 mL反應釜中,再加入10 mLN,N-二甲基甲酰胺,攪拌至混合均勻。最后,將反應釜放入烘箱中,在200 ℃下靜置12 h。反應結束且冷卻至室溫后,將反應的產物分別用乙醇和水離心洗滌(兩次水、一次乙醇),然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥過夜得到CdS-MoS2復合物。

1.5 MoS2納米片的制備

本實驗通過N,N-二甲基甲酰胺溶劑熱法制備了MoS2納米片。將0.157 7 g四硫代鉬酸銨加入20 mLN,N-二甲基甲酰胺中進行超聲溶解,攪拌分散至混合均勻。隨后,將反應釜放入烘箱中,在200 ℃下靜置12 h。反應結束且冷卻至室溫后,將反應的產物分別用乙醇和水離心洗滌(兩次水、一次乙醇),然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥過夜得到MoS2納米片。

1.6 光催化產氫活性測試

樣品的光催化產氫活性采用與GC7900型氣相色譜儀相連的Labsolar-6A型在線光催化設備進行測試。使用配備400 nm截止濾光片的300 W氙燈提供所需要的可見光輻照。使用循環水泵將反應溫度控制為10 ℃。每次實驗前,將10 mg樣品超聲分散于100 mL含體積分數10%乳酸的水溶液中,得到均勻的懸浮液用于催化反應。然后,將反應懸浮液轉移到反應器中并用真空泵抽走溶解的空氣。在輻照條件下,每隔30 min由氣相色譜儀的熱導率檢測器(TCD)監測釋放的氫氣。此外,還采用0.375 mol/L抗壞血酸、體積分數10% TEOA和0.35 mol/L Na2S/0.25 mol/L Na2SO3溶液進行測試,以研究不同犧牲劑對樣品光催化活性的影響。

1.7 光電化學測試

光電化學性質采用三電極結構的CHI 660E電化學工作站進行測試。Ag/AgCl和Pt片分別為參比電極和對電極。工作電極的制備步驟如下:首先將樣品粉末與NMP和PTFE混合并通過研磨得到均勻的漿液。隨后,將漿液均勻地涂覆在摻氟的氧化錫(FTO)玻璃(1 × 2 cm2)的導電面上,接著經過自然干燥之后于流動N2氣氛下450 ℃焙燒1 h得到工作電極。采用0.5 V偏壓,在體積分數10%乳酸水溶液中測試樣品的光電流響應曲線。

2 實驗結果與討論

2.1 材料表征

圖1為實驗制備的CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的X-射線衍射(XRD)圖譜。從圖1中可以看出, CdS產物的XRD衍射峰與纖鋅礦CdS(JCPDS No.01-0780)的相一致。與體相六方結構的MoS2(JCPDS No.77-1716)相比,合成MoS2的(002)和(004)衍射峰向低角度方向移動,這可歸因于MoS2層間距變大造成的結果。層間距增大的MoS2納米片有助于暴露出更多活性的邊緣S原子,從而提高光催化產氫的活性。此外,CdS-MoS2-5%復合物顯示出了對應于纖鋅礦CdS(JCPDS No.01-0780)的衍射信號,然而與MoS2相關的衍射峰沒有被觀察到,這可能與MoS2較低的負載量有關。

圖1 CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的XRD圖譜

利用紫外-可見漫反射(UV-vis DRS)光譜測試研究了所合成CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%對光的響應能力。如圖2a所示,CdS的光學吸收邊位于546.3 nm,而MoS2則顯示出了從紫外到可見光區的強光吸收能力。因此,與純CdS相比,負載有MoS2的CdS-MoS2-5%復合物的光學吸收邊明顯往長波長方向移動,這表明其光俘獲能力得到了增強。此外,進一步確定了CdS和MoS2的禁帶寬度,根據的是Kubelka-Munk方程:(Ahν)n=K(hν-Eg) (A:吸光度,hν:光子能量,K:常數,Eg:禁帶寬度,n:0.5和2分別對應于間接躍遷半導體和直接躍遷半導體)[9]。從圖2b所示的Tauc圖可以看出,CdS的Eg值為2.40 eV,而MoS2的Eg值則顯著減小到了1.34 eV。

圖2 (a) CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的紫外-可見吸收光譜;(b) CdS和MoS2的禁帶寬度

通過透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)對CdS-MoS2-5%復合物的微觀結構進行了分析。圖3a的TEM圖像表明,CdS-MoS2-5%復合物含有很多尺寸均一的納米顆粒。而且,從圖3b的HRTEM圖可以看出,MoS2納米片通過緊密地包覆于CdS納米顆粒表面形成了CdS-MoS2復合材料。根據條紋間距的分析結果,0.31和0.35 nm間距的晶格條紋分別與纖鋅礦CdS(JCPDS No.65-3414)的(101)和(100)晶面相符,而間距為0.78 nm的晶格條紋則可歸屬于六方結構MoS2膨脹的(002)晶面。因此,上述TEM和HRTEM測試結果表明了CdS-MoS2-5%復合物中同時存在CdS和MoS2兩種組分,而且這兩種組分通過結合形成了緊密的耦合界面。

圖3 CdS-MoS2-5%的(a) TEM和(b) HRTEM圖像

圖4 CdS-MoS2-5%復合物的(a) Cd 3d,(b) S 2p和(c) Mo 3d XPS能譜

2.2 材料性能研究

在可見光(λ>400 nm)輻照下,測試了不同樣品在乳酸犧牲劑條件下的光解水產氫性能。圖5a,b分別為不同樣品的產氫活性和相應的產氫速率,其中MoS2沒有產氫活性,而CdS則由于較高的電荷復合速率表現出了低的產氫活性(1.98 mmol·g-1·h-1)。與CdS相比,不同MoS2負載量的CdS-MoS2復合物展示出了顯著提高的產氫活性。隨著MoS2負載量的增加,CdS-MoS2復合物的產氫活性逐漸提高并在質量分數5% MoS2負載量時(CdS-MoS2-5%)獲得了最佳的產氫活性29.62 mmol·g-1·h-1,為純CdS的14.9倍之多。然而,當MoS2的負載量超過5%時,CdS/ZnS復合物的活性則開始下降,這可能是由于過多的MoS2負載遮蔽了CdS對光的吸收,從而減少了可用于將質子還原為氫氣反應的光生電子數量。CdS-MoS2-5%的光解水產氫活性顯著高于Pt負載的CdS以及大部分文獻中的CdS復合光催化劑[14-18]。

圖5 不同樣品的光催化產氫(a)活性和(b)平均速率

另一方面,測試了CdS-MoS2-5%在不同空穴清除劑溶液中的產氫活性。從圖6的平均產氫速率圖可以看出,CdS-MoS2-5%在乳酸溶液中的產氫活性最高,其次是三乙醇胺(TEOA)、Na2S/Na2SO3和抗壞血酸溶液。上面的結果表明,對于CdS-MoS2光催化體系,乳酸為最佳的產氫反應犧牲劑。

圖6 CdS-MoS2-5%在不同空穴清除劑溶液中的平均產氫速率

眾所周知,光催化反應中,光催化劑的載流子分離能力是影響其光催化活性的最主要因素之一。為了探究CdS-MoS2-5%復合物優良光催化活性的來源,通過光電流響應測試對其光生電荷分離能力進行了研究,并使用CdS和MoS2作為對比樣品。如圖7所示,CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%三種催化劑在可見光輻照下均表現出了快速的光電流響應[19]。與CdS和MoS2相比,CdS-MoS2-5%表現出了更高的光電流密度,這表明后者具有更強的抑制光生電荷復合過程的能力[20]。CdS-MoS2-5%出色的光生電荷分離能力能夠促進載流子的充分利用,因此有效提高了光解水產氫的活性。

圖7 CdS,MoS2和CdS-MoS2-5%的瞬態光電流響應

3 結論