凹凸棒土改性聚丙烯復合材料的性能研究

馬正祿,黃坤,姚有麗,何風,黃亞喬,劉昌敏

(1.四川化工職業技術學院,四川 瀘州 646000;2.精細化工應用技術瀘州市重點實驗室,四川 瀘州 646000)

聚丙烯(PP)作為一種通用塑料,是世界塑料行業中增長最快的品種之一[1]。其原料來源豐富、價格低廉,與其他通用塑料相比,具有密度小、加工性能優良,力學性能和電絕緣性能好等優點[2-5],因而廣泛用于汽車、電器、日用品和家具、包裝等各個領域[6-8]。近年來,隨著PP產量的增加,PP開始進入工程塑料領域。由于其強度不夠強,因此不能將原始PP直接用作工程塑料。PP存在著成型收縮率大、低溫脆性、硬度低、易老化、耐熱性差等缺點,限制了PP的進一步推廣應用[9]。因此,對PP的改性進行了廣泛而深入的研究。

PP改性分為化學改性和物理改性兩種方法[10]。化學改性主要是共聚、嵌段、接枝和交聯等,通過改變PP的分子鏈的結構達到改性目的。物理改性主要是熔融共混、纖維增強、填充等方式,通過加入增強材料賦予PP新的性能。近年來納米復合材料技術的開發應用為聚丙烯的增強增韌改性提供了一種全新的方法和途徑[11-13]。目前制備聚丙烯復合材料的方法主要是插層復合法與直接分散法,原位復合法也有報道。根據所添加的填料種類可將PP納米復合材料大致分為兩類:一類是PP/層狀硅酸鹽納米復合材料,其中的填料包括蒙脫土、高嶺土、累托石、云母石等;另一類是PP/無機剛性粒子納米復合材料,其中的填料包括石墨烯、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)等[14]。根據相關研究報道,聚丙烯納米復合材料可大幅度提高復合材料的力學性能,如強度、硬度和韌性等,且對耐熱和阻隔性能也有一定提升,今后在聚丙烯復合材料的相容性、結晶度和結晶速率等方面可加強研究。

凹凸棒土(簡稱ATT)作為千土之王,是一種鏈層狀的含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物,其具有無毒,比表面積大、耐溫、耐鹽堿及良好的生物相容性和較高的吸附脫色能力。能有效應用于傳統行業,同時還在許多高新技術產業中也有潛在的應用[15]。凹凸棒礦石在世界各地都有發現,但是存在工業價值的礦場并不多,僅限于少量十幾個國家,在我國蘇皖交界處的盱眙、明光、天長、六合等地區的凹凸棒土儲量占全球儲量的一半以上。凹凸棒土由于其自身的棒狀晶體結構及高比表面積和納米粒徑的沸石孔道,具有不可媲美的填充性能,可充當聚合物復合材料的填充劑。目前許多研究者開始在復合材料中使用ATT,并且都取得了不錯的效果。而且ATT也被證明是聚合物復合材料增強增韌的良好選擇[16-17]。

本研究首先對凹凸棒土進行提純,旨在去除雜質。使用純化后的ATT作為增強填料制備了PP/ATT復合材料。研究了ATT含量對PP/ATT復合材料的力學性能、晶體結構和耐熱性能的影響。聚丙烯基納米復合材料的研究已引起人們的重視,尤其用傳統的熔融共混法制備的納米粒子填充的聚丙烯復合材料,制備簡單、成本較低,將有利于與工程塑料相抗衡。因此聚丙烯基復合材料將作為一種新型材料,在汽車、包裝和建筑方面獲得更多應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

聚丙烯(5000S)購買于中國石化揚子石油化工有限公司,凹凸棒土(HY-P1)來自深圳市海揚粉體科技有限公司,六偏磷酸鈉(分析純)購買于上海泰坦科技股份有限公司。

轉矩流變儀(RM200C哈爾濱哈普電器技術有限責任公司),微機控制電子萬能試驗機(型號FBS-10KNW,廈門弗布斯設備有限公司),平板硫化機(型號KS10011R,東莞市科盛實業有限公司),接觸角測量儀(型號JC2000D,上海中晨數字技術設備有限公司),綜合熱分析儀(STA 409PC,德國耐馳公司),電子天平(型號BSM-220,上海卓精電子科技有限公司),磁力攪拌器(HMS-14,上海泰坦科技股份有限公司),高速離心機(TG-16,四川蜀科儀器有限公司),超純水機(型號YK-RO-B-15L,仟凈環保設備有限公司)。

1.2 凹凸棒土純化

首先準備500 mL燒杯,將0.6 g六偏磷酸鈉溶于400 mL蒸餾水中,接著加入20 g ATT于六偏磷酸鈉水溶液磁力攪拌2 h,待分散均勻后置入細胞破碎儀震蕩1 h,之后置入離心機進行離心分離,離心完成后試管內會呈現三層,上層為蒸餾水中間層為ATT下層為雜質,取中間層純化好的ATT置入烘箱以80 ℃烘干,之后進行粉碎研磨過篩(篩孔孔徑0.075 mm)得到純化后的ATT。

1.3 凹凸棒土增強改性聚丙烯復合材料的制備

將聚丙烯、純化后的凹凸棒土在真空烘箱中用105 ℃條件下干燥10 h,之后按照不同的比例放入轉矩流變儀中熔融共混,熔融溫度控制在180 ℃,轉子轉速恒定為200 r/min,持續共混5 min,得到ATT不同比例的PP/ATT復合材料。

1.4 凹凸棒土增強改性聚丙烯復合材料表征及性能測試

1.4.1 力學性能測試

通過平板硫化機對聚丙烯復合材料進行二次熱壓成型,制得啞鈴形拉伸樣條(長度約115 mm,寬度約4.3 mm,厚度約1 mm)。選取至少五個復合材料的拉伸樣條,根據GB/T 1040—2006標準,使用FBS10KNW電子萬能試驗機以拉伸速率50 mm/min的速度運行,沿軸向施加載荷,直到樣品拉斷計算其拉伸強度和斷裂伸長率。

1.4.2 X射線衍射測試

將純化前后的凹凸棒土和PP/ATT復合材料,放入烘箱內進行材料的熱處理1 h,溫度為105 ℃,目的是用來消除材料熱歷史的影響,讓所有復合材料的結晶過程都保持一致。將熱處理后的復合材料裁剪成約1 cm2的方塊形狀,通過德國布魯克公司的X射線衍射儀在40 kV電壓和40 mA電流下,Cu-Kα衍射(λ=0.154 nm),每0.02 s測試記錄數據,得到了復合材料晶體結構變化。

1.4.3 耐熱性能測試

對PP/ATT復合材料采用綜合熱分析儀進行耐熱性能測試表征。稱取8～10 mg樣品于坩堝內,從室溫升溫至750 ℃,升溫速率保持在10 ℃/min,全程通入氮氣保護,通過熱分析儀記錄可以得到復合材料樣品的質量隨溫度的變化曲線,質量變化的一階導數就是樣品失重速率。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1是ATT和制備PP/ATT納米復合材料的X射線衍射圖。根據礦物的特征峰可知,ATT主要物質為凹凸棒石、微量的石英(或蛋白石)等雜質,從圖1(a)中可以明顯觀察到提純后的ATT的特征峰更加明顯且峰面積更大,表明大部分雜質已經被去除。從圖1(b)可以看出,在添加ATT后并沒有改變PP的晶體結構。PP/ATT復合材料則發生了微弱的峰向左偏移,根據晶體衍射著名公式─Bragg equation:2dsinθ=nλ,θ值減小,在nλ不變的情況下,d值增大,晶胞參數變大,表明純化后ATT的添加影響了PP晶面之間的距離。此外,相較于純PP,納米復合材料特征衍射峰面積變得更大更尖銳,這可以進一步說明了,ATT可以提升PP的結晶度。因此,當ATT提升至0.2%～0.4%時,ATT與PP的相容性佳,納米材料在基體中分散均勻,使其復合材料的結晶度達到最高值。但是當添加量高于0.4%時,ATT的大量引入不僅破壞了PP大分子鏈的規整性,同時還會限制PP長鏈的運動,進而降低PP/ATT復合材料的結晶度。

圖1 純化前后ATT和制備PP/ATT納米復合材料的X射線衍射圖

2.2 力學性能分析

圖2為PP/ATT復合材料得拉伸強度和斷裂伸長率示意圖。由圖可知,當ATT含量在0.2%時,復合材料的拉伸強度有所上升,強度在25.6 MPa左右;當ATT含量加到0.4%時,復合材料的拉伸強度繼續提升,達到拉伸強度的最高峰28 MPa,與純PP相比,復合材料的拉伸性能提升了20.43%;但是當ATT的含量到達0.6%時,拉伸強度卻開始降低,且隨著ATT含量繼續增加,復合材料的拉伸強度繼續快速下降。當ATT的含量在0.8%時,拉伸強度已經比PP純樣還要低。當復合材料的拉伸強度提升了20.43%,這可能是由于ATT在含量≤0.4%時,ATT在PP基材中均勻分散,ATT可以作為增強相,提升復合材料的機械強度。而當ATT含量≥0.6 %,猜測ATT可能在PP基體中發生團聚現象,使得拉伸強度出現明顯降低的情況。從復合材料的斷裂伸長率觀察可得,在加入ATT后,復合材料的斷裂伸長率出現了明顯的降低,在ATT含量0.4%時出現迅速下降的現象,加入的ATT越多,斷裂伸長率越低。出現這樣的現象,一方面可能是由于復合材料中ATT的加入,ATT材料表現出剛性,且隨著ATT加入的含量越多,剛性越強;另一方面是過量的ATT可能限制PP基材分子鏈的運動,進而降低了復合材料的斷裂伸長率。

圖2 PP/ATT復合材料的力學性能圖

綜上PP/ATT復合材料拉伸強度和斷裂伸長率數據分析,當ATT含量在0.4%時,此時復材的拉伸強度最好;當ATT含量在0%時,此時的復材斷裂伸長率最好。所以,綜合判斷,添加少量的ATT(≤0.4%)時,可以得到力學性能較好的PP/ATT復合材料。

2.3 耐熱性能分析

為了研究PP及其復合材料的熱降解溫度,在氮氣氣氛條件下,對所有復合材料的樣品以10 ℃/min的升溫速率進行了熱重測試。圖3為PP及PP/ATT復合材料的DTG曲線,曲線的峰值代表復合材料的最大失重速率,峰值所對應的溫度即為熱降解溫度。從圖中可以看到,純PP的峰值對應溫度為454.50 ℃,ATT含量為0.2%的復合材料峰值對應溫度為457.93 ℃,ATT含量為0.4%復合材料峰值對應為457.76 ℃,ATT含量為0.6%復合材料峰值對應溫度為455.06 ℃,ATT含量為0.8%復合材料峰值對應溫度為462.81 ℃。觀察到材料的熱分解都是一步完成的,而且材料的分解溫度都在455 ℃附近。通過觀察得知,隨著ATT的含量增加,PP/ATT復合材料的熱分解溫度有所變化,且復合材料的熱分解溫度都高于純PP;當ATT含量為0.8%時,此時的熱分解溫度最高。由此可判斷ATT的添加,會提高PP的熱分解溫度。復合材料開始分解的最低溫度都在400 ℃左右,而PP得使用溫度一般在200 ℃以下,所以不會對復合材料的使用造成太大的影響。

圖3 PP/ATT復合材料的DTG曲線圖

3 結論

選用無機材料凹凸棒土對聚丙烯進行增強改性,通過熔融共混方法制備PP/ATT復合材料。對復合材料進行了力學性能、X射線衍射和熱重分析測試得出了以下結果:

(1)少量的凹凸棒土可以均勻分散在聚丙烯基材中,且添加少量的凹凸棒土可以提高聚丙烯復合材料的力學性能。

(2)當凹凸棒土的添加量為0.4%時,PP/ATT復合材料的力學性能最佳,拉伸強度達到了最大值。由于ATT不可避免地聚集,過量的ATT會降低了復合材料的機械性能。

(3)凹凸棒土屬于一種剛性無機填料,適宜地添加凹凸棒土能夠改善聚丙烯復合材料的熱穩定性,提高其耐熱性能。