鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8研究進展

趙輝,曹紅霞,劉進

(開封大學功能材料研究中心,開封大學 材料與化學工程學院,河南省先進碳化硅材料重點實驗室,河南省先進材料與綠色過程工程技術研究中心,河南 開封 475004)

伴隨著我國新能源汽車行業和電子行業的迅速發展,作為其重要組成部分的儲能電池也越來越受到了人們的關注。行業的迅速發展,也對儲能電池提出了更新更高的要求,迫切需要有比能量高、重量輕和體積小的新型高比能電池。鋰離子電池作為繼鉛酸、鎳鎘和鎳氫以后的第三代“綠色電池”,以其高比能量、長循環壽命、無“記憶效應”和高性價比等優勢而迅速地得到發展。但該種電池容量的提升和成本的降低,很大程度上受到電極材料的影響,所以其電極材料的研究已經成為了鋰離子電池研究的一個關鍵所在。

鋰離子電池近期對正極材料研發的熱點主要集中于三元材料和磷酸鐵鋰材料的改性,但都未見有突破性進展。新型鋰釩氧化物材料,作為一種新型的鋰離子正極備選材料,以其電化學比容量高,環境友好和制備成本低廉等諸多優勢,已逐步開始進入到人們的視野,成為下一代鋰電正極材料的更好選擇。Li1+xV3O8是鋰釩氧化物中被人們研究較多的一種正極材料。Wadsley[1]于1957年首次將該材料應用于鋰離子正極材料;此后,Besenhard[2]等又對該材料進行進一步的研究,發現該層狀Li1+xV3O8材料具有優異的嵌鋰能力,其作為電池正極材料使用時具有循環壽命長、比容量高等優點,在很大程度上克服了傳統的鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等材料不能承受深放電的缺點。

近年來,國內外對Li1+xV3O8正極材料的研究取得了一些進展和成就。本文結合最近的一些研究成果,對Li1+xV3O8材料的組成結構、改性研究現狀等作一總結論述。

1 Li1+xV3O8的結構及性能

晶體Li1+xV3O8材料屬于層狀的單斜晶系[3]。其結構單元為MXM(V3O8-Li-V3O8)三明治夾心結構,其中部分鋰離子位于V3O8-層間的八面體位置,起到穩定晶體結構的作用,另外過量的鋰離子位于層間的四面體位置,可逆脫嵌,其結構如圖1[4]所示。在平均電壓2.63 V時,1 mol Li1+xV3O8材料可脫嵌鋰離子3 mol以上,材料比容量一般大于300 mAh·g-1;其中鋰的擴散系數也保持在10-12～10-14m2/s之間[5]。材料較高的擴散系數和穩定的層狀結構,也使得材料具有了更高的比容量和更長的循環壽命。

圖1 Li1+xV3O8的結構(Li1位于四面體層間,Li2位于八面體層間)[4]

Kawakita[6]等對材料脫嵌鋰進行了系統的研究,發現對Li1+xV3O8材料的比容量影響較大的因素是電流密度和溫度。材料嵌鋰時,當電流密度較小且溫度較高時,容量較高;同時,材料嵌鋰的過程也受反應動力學影響較為明顯。當嵌入鋰離子x在1.5以下時,材料容量不受溫度影響,嵌入過程為單相反應過程;當嵌入鋰離子x大于1.5時,由于Li4V3O8新相的出現,阻礙了鋰的擴散,鋰的擴散系數受到溫度的影響較為明顯,從5 ℃時的10-11cm2/s轉變為45 ℃時的10-9cm2/s。 Li1+xV3O8的脫鋰過程與嵌鋰相似,同樣受電流密度和溫度的影響較大。同時,由于脫鋰時會發生Li4V3O8相和LiV3O8相之間的不可逆轉變,從而導致材料容量的迅速衰減和材料性能的惡化。

Li1+xV3O8作為一種新型鋰電正極材料,具有比容量高、循環壽命長以及優于其他釩基電極材料的優勢,但其存在的倍率性能較差、脫嵌鋰時不可逆形變造成的容量迅速衰減和容量受溫度變化影響等問題,已嚴重限制了該材料的工業化應用進程,也成為了廣大研究者所面臨的亟待解決的問題。近年來,其主要解決方案主要還是集中于材料的合成改進和改性研究方面。

2 Li1+xV3O8的傳統制備方法

總體來講,Li1+xV3O8材料的傳統合成方法主要分為固相法和液相法。

2.1 固相法

2.1.1 傳統固相法

固相法是制備Li1+xV3O8電極材料的傳統方法,它最先被應用于Li1+xV3O8的制備中。其制備方法一般是以鋰鹽或其氧化物和釩酸鹽或其氧化物為原料,以一定比例在固態中均勻混合,然后進行高溫處理,從而得到產物[1,7]。該方法對基本設備要求不高,操作相對簡單方便,有利于大規模實現。然而,所獲得的材料在微觀方面并不理想。凝聚現象非常明顯,粒徑較大且不均勻,制備的樣品循環性能和放電比容量不佳,且整個制備過程反應時間長,溫度高。

2.1.2 高效研磨法

為了增加固相反應的程度,使其反應更加的充分和完全,有人對燒結反應前驅體進行了高效研磨處理。其過程就是將反應物重復混合,采用高能球磨過程,增加反應物接觸水平,活化材料,從而進一步提升材料反應的均勻性,提升產物性能。

Pistoia[8]等采用高能球磨工藝結合固相燒結,制備得到粒度約為1 μm的Li1+xV3O8材料,其在1.5 C倍率放電條件下,循環120次后仍可保持有100 mAh· g-1的比容量,顯示了較好的提升效果。

2.1.3 超聲處理法

超聲處理法屬于一種改良方法,其一般是在固相合成產物的基礎上,再進一步通過超聲波處理,進而對材料電化學性能進行改良。

Liu[9]等通過超聲分散Li2CO3和NH4VO3反應物,合成出純相的Li1.2V3O8材料。與傳統方法制備的Li1+xV3O8材料相比,在570 ℃下由超聲處理制備的化合物具有更低的結晶度和均一棒狀結構。充放電循環實驗表明,材料具有更高的初始放電容量和循環性能。在第2個循環中,其0.2 C放電速率下容量可達270 mAh· g-1,100個循環后,仍然保持210 mAh·g-1容量,顯示了較好的提升效果。

2.1.4 速冷處理法

為了提升Li1+xV3O8電化學性能,人們不斷地對原有技術進行改進,其中速冷處理法被證明也是一種非常有效的改良方法。此工藝一般是在固相合成過程中,在高溫燒結后,采用快速冷卻的方法,使Li1+xV3O8材料層間距增大,從而更有利于其中Li+離子的擴散,使Li+離子的脫嵌變得更加容易,進而提升材料充放電性能。筆者[10]以Li2CO3和V2O5為原料,按設計好的摩爾比混合均勻,550 ℃保溫一定時間,而后將熔融態的產物液體迅速倒入到純水中進行速冷處理,而后將材料干燥得到Li1+xV3O8材料,材料在電流密度為0.5 mA/cm2,充放電區間為1.5～4.0 V時,首次放電比容量達到210 mAh·g-1,優于傳統高溫燒結制備材料。

2.2 液相法

為了克服傳統固相法中反應物接觸不均勻的缺點,研究者逐步開始采用液相法來制備Li1+xV3O8電極材料。液相法是將鋰鹽與釩鹽或其氧化物等混合成均一的溶液,在液相反應基礎上再進行進一步的熱處理,從而得到產物。此種方法在液相中進行前驅體的合成,反應物接觸是在分子級或原子級水平上,因此,反應與固相法相比更為均勻,所得產物粒徑也更小。

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是一種典型的液相合成法,其主要是通過參與反應的金屬離子與螯合劑反應,得到分散較為均勻的前驅體,而后再進行后續干燥和熱燒結等工藝,從而在較低溫度下制備得到晶粒較小且更為均勻的產物。

Bai[11]等采用溶膠-凝膠法合成出單斜晶型Li1+xV3O8正極材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學測試對Li1+xV3O8的結構、形貌和電化學性能進行了表征。研究了不同鋰含量對Li1+xV3O8正極材料物理和電化學性能的影響。結果表明,Li1.2V3O8溶膠-凝膠法制備的正極材料具有良好的電化學性能,在1.5和4.0 V之間50 mA· g-1電流下,其初始放電和充電比容量分別達到279.7和305 mAh·g-1;同時,材料也表現出了優良的循環性能和倍率性能。

溶膠-凝膠法制備Li1+xV3O8材料的主要優點是:后處理過程中反應溫度較低(一般在800 ℃以下),所得產物與固相法相比,具有更小的粒徑且粒徑分布更為均勻;化學性能更佳。但該方法需要在液相下制備凝膠前驅體,所以也致使該方法成本相對較高,工業化推廣困難。但由于該方法所得材料性能的優勢,人們還在不斷地對該方法進行深入研究和改進研究。

王理平[12]采用溶膠-凝膠法結合靜電紡絲制備了正極材料LiV3O8材料,并進一步進行摻雜Nb5+改性。實驗表明,經過靜電紡絲法改進制備的釩酸鋰材料的性能遠優于傳統溶膠凝膠法制備的材料。合成材料呈均勻短棒狀納米結構,在0.1,1,5 C的電流密度下顯示了400.7,288.4 mAh· g-1和213.4 mAh· g-1的比容量,即便是在20 C的超高電流密度下,經過500次循環,容量依舊保持在97.9 mAh·g-1,顯示了更為優異的性能。

2.2.2 溶劑(水)熱法

溶劑(水)熱法合成Li1+xV3O8材料是在研究領域較為常見的制備方法。其一般是在特定溫度(100～1 000 ℃)和壓強(1～100 MPa)下,在高壓釜中,利用溶劑(水)中物質在液相或超臨界條件下進行的化學反應,從而合成常溫常壓不易合成出的產物。該方法制備過程相對簡單,易于控制,且可有效防止反應中有毒物質的揮發。但由于反應過程中存在高溫高壓情況,所以限制了該方法在工業生產中的批量化應用。

Partheeban[13]等采用了乙二醇釩中間體無模板溶劑熱法合成了LiV3O8空心微球,所得空心球體直徑為1.8±0.1 μm的空心球,該空心球在 0.1 C倍率和1 C倍率放電容量分別為304 mAh· g-1和246 mAh· g-1, 1 C倍率下放電300次后仍具有156 mAh·g-1比容量,顯示了穩定的循環性能。

2.2.3 沉淀法

沉淀法是指采用鋰源材料與釩化合物在液相中反應,直接生成沉淀,進而將沉淀物脫水處理得到Li1+xV3O8材料的制備方法。該方法工藝簡單,但因存在液相反應,阻礙了工藝的工業化應用。

Dai[14]等采用Li2CO3為鋰源,NH4VO3為釩源,將兩種原材料以一定的配比在攪拌狀態下于沸騰的去離子水中反應,而后將反應中的液體逐步蒸發,進一步將所得沉淀物在氮氣保護條件下進行燒結處理,從而得到Li1+xV3O8材料。對該材料進行電學性能測試,其放電比容量可達300 mAh·g-1,并在循環15次后仍能保持在275 mAh·g-1左右,顯示出了優異的放電性能。

隨著制備工藝的發展,除了以上常見的固相法、溶膠-凝膠法、溶劑(水)熱法和沉淀法之外,Li1+xV3O8的制備還包含有許多新的改進方法,如靜電紡絲法、流變相合成法、磁控濺射法和噴霧干燥法等以及其中兩種或兩種以上方法的同時使用。

3 對Li1+xV3O8的摻雜技術

Li1+xV3O8正極材料的摻雜研究,現階段主要集中于改變兩個V3O8之間的層間距上。最常見的是在材料層間插入CH3OH、H2O、NH3等小分子,或是通過摻雜陰陽離子等來改變間距。

3.1 層間小分子摻雜

JinKawakita[15]等在CH3OH溶液中以溶膠-凝膠法制備得到了層間加入CH3OH小分子的Li1+xV3O8材料。該材料與常規高溫合成樣品相比,具有更小的晶粒尺寸和更好的電化學性能。由于小分子插入的影響,該材料獲得了372 mAh·g-1的高放電比容量。

3.2 陽離子摻雜

陽離子摻雜研究主要包括有Li位摻雜和V位的摻雜。

Lu[16]等以NH4VO3、草酸鋰、草酸鈉和甘氨酸為起始原料,采用溶膠凝膠法制備前驅體,而后烘干、燒結制備得到Li0.85Na0.15V3O8材料,通過XRD等測試手段確認了Na離子取代Li離子的摻雜改性結構,材料在5 C倍率下顯示出149.6 mAh·g-1的高倍率容量,并在五十個循環中仍保持93.6%的出色循環穩定性。

Song[17]等以LiOH、 NH4VO3和檸檬酸為原料,La(NO3)3為La摻雜劑來源,采用溶膠凝膠法結合后續燒結工藝,制備出La含量不同的系列La摻雜產物LiLaxV3-xO8(x=0.000,0.005,0.010,0.015),通過XRD與XPS等測試手段,確認了La對V位的取代,并得到晶體隨著La元素的取代而出現先膨脹后縮小的規律。La元素0.010摻雜量材料在0.5,7 C和10 C的倍率下,放電容量分別達到93.5,42.8 mAh·g-1和34.0 mAh·g-1,比未摻雜材料有了顯著提升,其在0.5 C倍率下循環100次后,容量仍保持在89.9 mAh·g-1,容量保持率為87.8%,比未摻雜材料高出12%,顯示出了優異的電學性能。

3.3 陰離子摻雜

陽離子摻雜外,提高電化學性能的另一個有效途徑是陰離子取代。目前,摻雜到LiV3O8中取代O位的最常見的是F-和Cl-[18-19]。

Liu[18]等以Li(Ac)·2H2O,LiCl和V2O5為原料,在過量H2C2O4·2H2O存在下,先充分研磨,而后于300 ℃下燒結的方式,制備出了一種LiV3O8-xClx材料,該材料在x=0.10時首次放電容量達到300.5 mAh·g-1,經過100次循環后,仍能保持在198.6 mAh·g-1,較之未進行Cl-摻雜的材料,顯示出了更為優異的電學性能。

Liu[19]等通過固相反應合成了一系列氟摻雜的釩酸鋰LiV3O8-yFz(z=0,0.03,0.05,0.1,0.15,0.2和0.5)。X射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)測試表明,在LiV3O8中有適量的氟代氧可以修改其結構和表面形態。充放電測試表明,與未摻雜樣品相比,具有適量氟的摻雜樣品顯示出良好的循環穩定性,高庫侖效率和良好的倍率性能。循環伏安法(CV),面積比阻抗(ASI)和電化學阻抗譜(EIS)測試表明,低氟含量的摻雜樣品可在循環后穩定活性顆粒表面層與電解質之間的界面,而高氟含量會形成不穩定的界面。氟取代是一種改善LiV3O8電化學性能的簡便有效的方法。

3.4 陰陽離子共摻雜

研究人員發現,V和O同時取代是可以改善Li1+xV3O8電化學性能的另一種有效方法[20-21]。

Liu[20]等將Y3+和F-共摻雜到LiV3O8中,通過SEM和XRD研究,共摻雜盡管在材料中引入少量雜質,但卻可以使材料結構更穩定,結晶度降低,從而使顆粒尺寸變得更小、更均勻。共摻雜材料放電容量可以達到247 mAh·g-1,30個循環后仍能保持209 mAh·g-1。充放電測試表明,Y3+和F-添加可以顯著提高材料的循環能力。循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試進一步證實了Y3+和F-添加可以在循環過程中穩定材料的電化學性能。證明釔和氟雙摻雜是改善LiV3O8電化學性能的一種好方法。

摻雜研究是Li1+xV3O8材料研究較多的一個方向。Liu[21]等曾對K、Mg、Zn、Al、Cr、Cu、Fe、Ni等金屬離子摻雜Li1+xV3O8材料進行了系統的研究,通過摻雜的研究,發現這些金屬的摻雜改性,對材料的電化學性能都呈現出了不同程度的提升效果。

4 復合材料制備

為了提升單一Li1+xV3O8材料的缺陷和不足,人們試圖通過包覆、結構調整和復合等多種途徑,與其他元素、材料進行復合制備釩酸鋰材料,以期能進一步提升材料的性能。

RuiZhiZhang[22]等通過超薄的V2O5·xH2O納米片制備出厚度小于5 nm超薄LiV3O8納米片,并通過簡單的自組裝和退火處理工藝制備出納米級超薄LiV3O8納米片@石墨烯(LVO/G)夾層狀結構材料。這種LVO/G納米結構材料作為鋰離子電池的正極時,顯示出高達397.2 mAh·g-1的高容量和出色的倍率性能(171 mAh·g-1,10 C;112 mAh·g-1,15 C),而且還具有超長的循環性能(500次循環后仍保持301.2 mAh·g-1容量),該LVO/G材料表現出了超高的儲鋰性能,甚至遠高于先前報道的LiV3O8的放電記錄。

Li[23]等采用溶膠-凝膠法制備前驅體,進一步通過水熱和固相反應制備出了一種新型的短棒薄板型2Li3V2(PO4)3·LiV3O8復合材料。該材料在100 mA·g-1電流密度和 2.0～4.3 V電壓范圍內,放電容量達到了162.8 mAh·g-1,100次循環后仍能保持在144.75 mAh·g-1。在50 mA·g-1時,材料放電容量為168.3 mAh·g-1,當電流密度增大到高電流密度200 mA·g-1時,放電容量仍然能保持在129.7 mAh·g-1,而當電流密度恢復到50 mA·g-1時,材料放電容量還可恢復到149.4 mAh·g-1,顯示出了良好的電化學可逆性和良好的倍率性能。

5 結語

由于Li1+xV3O8材料具有制備簡單、容量大、安全性高、成本低等優點,被認為是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。從上面的討論可以看出,針對材料存在的缺陷,目前主要還是在材料的制備工藝、摻雜技術等方面尋求解決的有效途徑。隨著材料制備工藝和制備設備的不斷更新,這方面的研究有望能進一步地深入和提升,促使材料性能得到一個明顯的改良提高。然而,盡管Li1+xV3O8材料性能有所改善,但其存在的一些基本問題,如結構變化導致容量衰減,放電電壓低,使用過程中的合成困難和充放電過程中的結構改變等問題,仍然存在并且一直限制著它的工業化進程,需要研究者注意并下大力氣去做一些工作。今后研究工作如能針對材料使用中存在這些缺憾開展工作,通過不懈努力,相信Li1+xV3O8的電化學性能必將得到進一步增強和豐富,其定將成為下一代鋰離子電池理想的電極材料。