清潔氫能源制備技術的研究現狀及綜合分析

郗鵬

(山東新華制藥股份有限公司,山東 淄博 255075)

氫能是21世紀最有前途的一種新能源,在世界范圍內得到了廣泛的關注。氫能具有清潔、高效、來源廣泛、可存儲等優點,被譽為“終極能源”,可作為化石能源的重要替代品,對緩解全球化石能源危機、氣候變暖和環境污染等具有重要意義[1]。

目前,世界上的氫生產主要來自化石能源。在工業上,七大常見的制氫工藝分別是焦炭氣制氫、氯堿工業制氫、電解水制氫、煤化工副產制氫、天然氣捕集制氫、天然氣制氫、煤炭制氫。由于礦物燃料供應有限、消耗迅速和溫室氣體排放不利,預計無法滿足累積需求,因此正在對清潔氫能源的制備進行更多的研究。有史以來,世界各國政府首次協調一致地努力使經濟脫碳,以遏制氣候變化的影響。截至2016年12月,196個締約方中的116個已批準COP21巴黎協定,并承諾采取行動把溫室效應控制在2 ℃以內[2]。為了實現這一減排目標,在2050年之前,我們必須將全球溫室氣體的年度排放削減到85%[2]。各國政府將面臨挑戰,以確定減少溫室氣體排放的最佳方式,同時確保經濟競爭力、增長和安全的能源供應。約翰·博克里斯教授于1970年在通用汽車技術中心(General Motors Technical Center)的一次演講中首次提出了“氫經濟”,這在科學家、經濟學家、實業家和國家/地區首腦(包括美國和歐盟[3-5],最近是日本[4])中引起了極大的興奮。氫經濟的理由越來越多。越來越多的報告表明,氫氣幾乎可以在能源系統的每一個部分中發揮作用,包括發電和運輸[4-6]。能源系統水平評估表明,氫氣是技術和經濟上可行的脫碳熱選擇(例如[7-8])。

在眾多可再生能源中,太陽能是最有活力的一種產氫介質。產生氫的方法有很多,直接的或間接地都有。氫可以用太陽和水制造。生物質能也是一種可以直接或間接以多種方式產生氫氣的介質。核電與太陽能類似,可以直接或間接的生產氫氣[5]。利用生物質資源生產氫氣,因其所需的二氧化碳可與產氫所需的二氧化碳量相媲美而受到了廣泛的關注。風力、水力、地熱和海洋能(除海洋植被外)都是直接發電,再對水進行電解,從而間接制取氫氣。

從圖1可以看出,基本上全部能量載體都能產生氫氣。電能是能量的主要運載工具。電解水制氫是一條很有發展前景的產業化道路。汽油、柴油、甲醇、氨等不僅是能源載體,而且是重要的氫氣載體[7]。所以,利用這種富含氫氣的能源運載氫氣是很常見的。本研究主要從傳統制氫方式和新型制氫方式來進行研究。

圖1 各種能源利用途徑

1 傳統制氫技術

本節在查閱文獻的基礎上,對常規的氫氣制備技術進行了討論。生產氫氣的常規途徑包括:煤、天然氣、石油和甲醇中制氫。本部分主要介紹了煤、天然氣和電解水制氫技術。

1.1 煤制氫

直接制氫和間接制備氫氣是傳統煤制備氫氣方法的兩大類。煤煉焦和煤氣化是煤直接制氫的兩種方法[8]。將煤轉化為甲醇,然后將甲醇進行重整以產生氫氣的過程稱為煤的間接制氫過程。煤氣化產生以氫和一氧化碳為主要成分的氣態產物,這些氣態產物可被提純,轉化為另一種氣體,再分離出來,進一步提純以產生一定純度的氫。煤氣化、氣體凈化、CO轉化和H2凈化是煤制氫過程中的典型步驟[9]。如圖2所示為工藝流程。

圖2 煤氣化制氫工藝流程

煤制氫的核心技術是將煤直接氣化為氣體,再將其轉化為氫氣。煤經過一種稱為氣化的熱化作用。它指的是將煤或煤焦作為原材料,氧氣(空氣、富氧氧或工業純氧)和水蒸氣作為氣化劑,在高溫高壓下進行化學反應,使煤或煤焦的可燃部分變成可燃氣體的過程[10]。汽化產生的可燃燒的氣體就是煤氣。用于化學原料的煤氣,通常被稱作“合成氣”(除了煤炭,也可以用天然氣、重質油組分做原料)。這個裝置叫做氣體發生器或氣化器。目前,國內外對煤炭氣化制取氫氣的研究較多。Liu等[11]采用了生命周期評價技術,比較了UCG-H2的能源消耗和溫室氣體排放(地下煤氣化-H2)和常規地表煤氣化制氫。Seyitoglu[12]等人研究了用于生產氫氣和電力的煤基綜合氣化系統。

1.2 天然氣制氫

天然氣中以甲烷為主,在所有化合物中占氫原子質量的大部分,并具有25%的儲氫能力[13]。天然氣是地球上三大化石燃料之一,儲量巨大。因此,長期以來一直是業內應用最廣泛的制氫方法,在許多國家都擁有決定性的優勢[14]。由于甲烷的化學結構穩定,在工業中經常使用水蒸氣和氧氣與甲烷反應生成合成氣,合成氣隨后經過化學轉化和分離生成氫氣。此外,包括CO2酸氣在內的天然氣源在技術上需要CO2干重整制氫[15]。最近,為了生產不含CO的氫氣和各種高價值的芳香族化合物,天然氣在不需要氧氣的情況下被直接芳香化。大量高價值的碳納米材料產品也可以由天然氣的直接裂解和不含一氧化碳的氫一起制成。特別理想的用作質子交換膜燃料電池的燃料源是可能產生的氫。天然氣轉化為氫是一個復雜的過程,包括合成氣制備、水氣轉化、CO2分離和CO精細去除等步驟[16]。

天然氣制氫的好處可以概括為:(1)儲氫能力高,是目前最經濟的制氫路線;(2)適應范圍廣,有效縮短氫的運輸和使用距離;(3)是甲醇、合成氨等耗氫大行業工藝的首選,也是各種石油產品加氫產品升級的首選氫源。適用于大型制氫;(4)天然氣含氫量高,空氣或氧氣很容易獲得,燃燒是一種放熱反應[17]。與天然氣蒸汽轉換相比,能耗大大降低。雖然產品的選擇性控制不如蒸汽轉換,天然氣的直接燃料會產生大量CO2,但很難進一步降低制氫的成本;(5)與氫氣天然氣相比,它適用于輛汽車,并可直接儲存在鋼瓶中。從天然氣中生產氫氣的方法一直是幾項研究的主題。Blok等人[8]討論了將天然氣制氫與二氧化碳去除相結合的可行性。Dicks等[9]評估了從天然氣中生產氫的四種主要工藝,包括催化蒸汽重整、自熱重整、熱解和部分氧化。強調了最近在內部重整和燃料電池直接使用天然氣方面的一些進展,以及目前市場上的凈化技術。還審查了這項技術。

1.3 電解水制氫

在這個星球上,水是一種最普通的東西,也是一種可再生資源。利用水分解產生的氫作為綠色可再生能源載體,是減少對不可再生能源依賴的最佳解決方案。這種類型的氫氣生產所需的唯一投入是水和能源。目前,水解的方法有四種:(1)在堿性條件下的水解,(2)在質子交換膜電解槽中的水解,(3)固體氧化物的汽化,(4)水光化學裂解方法。在上述四種制氫方法中,以堿性水解制氫氣最為簡便。堿性水電解是在堿性環境中產生氫的過程。如在圖3[10]中所示,在陰極一側,通過直流電使水進行析氫還原,從而產生氫氣和氫氣。氫氧根在電場和氫氧側濃度差異的影響下,在陽極一側產生了電子,通過物理隔膜生成氧和水。

圖3 堿性水電解制氫的基本原理

電解水是目前生產氫氣的一種較為成熟的技術。這種方法具有操作簡便,得到的氫氣純度較高,通常可達99%～99.9%。電解水制氫的缺陷在于耗電較高,一般不低于4 775 kWh/m3。電解池是電解過程中的關鍵設備,它包括一種電解質,一種隔膜,以及一對浸入電解質中的電極。當前,可分為堿性電解池、聚合物電解池和固態氧化物電解池[11]三種類型。本發明涉及一種堿性電解池,由直流電源,電解池,陰極,陽極,電解液,隔膜等構成。電解質一般是KOH,其質量百分比在20%至30%之間。這種膜片可能是由能將氣體分開的石棉構成。以Ni-Mo、Ni-Cr-Fe等為主要研究對象,分別采用Ni-Mo、Ni-Cr-Fe等合金作為電催化劑,對其進行電催化裂解,產生氫氣和氧氣。

現在,堿法有兩種,一種是單極法,另一種是雙極法。采用單極式電解,采用并聯的方式,實現了大電流低電壓運行;雙極電解裝置采用串聯的方式,可在低電壓、低電流條件下運行。雙極型電池組具有體積小、能耗小、生產效率高等優點,但其有設計繁瑣、造價昂貴等缺點。

目前,SOFC仍在研發中。由于其工作溫度較高,部分電力可用熱能替代,因而具有較高的效率。在進入管狀電解槽之后,高溫水汽在內部陰極被分解為H+和O2-,H+轉化為電子形成H2,O2-通過電解質ZrO2到達外部陽極形成O2。固態氧化物電解技術是當前三種技術中效率最好的一種,且能充分利用反應產生的余熱,使整個體系的整體效率達到90%以上。但由于其在1 000 ℃以上的高溫工作條件,給該體系的結構和性能帶來了極大的挑戰[12]。

2 新興制氫技術

2.1 太陽能制氫

太陽能有多種制造氫的方法(表1)。

表1 PNIPAM切換膜編碼與其對應的 PNIPAM接枝比例

太陽能光熱發電是由集熱器驅動的蒸汽輪機發電。它是把光能轉換成熱能,再用常規熱循環產生電能。太陽能光伏發電所提供的電力和常規的火電一樣,可以很好地與傳統的電力系統和現有的電力系統相匹配,并且可以直接連接到因特網。其技術優勢如下:(1)與光伏發電比較,無需昂貴的硅光轉換工藝,可以大幅減少太陽能發電的費用。(2)太陽照射下的媒介可以被貯存在一個大型的容器內,并且在太陽下山后的數個小時內,依然可以旋轉渦輪來產生電能。(3)太陽能熱發電比光伏發電效率更高、更成熟。(4)要實現穩定輸出和連續發電,光伏或風力發電需要配備同等容量的電力儲能(如鋰電池),成本可高達3萬～5萬元/kWh,而太陽能熱發電的成本約為2.5萬元/kWh。

2.2 風能制氫

風能是一種清潔能源。此外,它沒有盡頭。風能制氫是利用風能產生的電力,經過簡易加工后,利用風能將水分解成氫氣,從而實現氫氣的生產。生產出的氫氣可以通過儲存和運輸的方式被用于氫燃料電池車輛的使用,也可以用作工業原材料。風電場分解水制氫是一種新興的能源存儲模式,在解決風電場“棄風”問題、促進“就地消納”方面具有重要意義,當前很多地方都在研究利用風電場分解水制氫技術,以提升本地的風力資源利用率。在我國,利用風力發電來生產氫氣的研究才剛剛起步。我國自2009年起,在全國范圍內率先開展了風能與水能聯合利用的氫氣儲存與新能源并網的基礎研究。中節能集團、河北建投集團、國電投集團、國能集團于2014年先后推出了利用風力發電的氫氣發電項目。2018年10月,國家發改委和能源局發布的《清潔能源消納計劃(2018～2020年)》中,明確了“開發新能源過剩的電能轉換為熱、冷和氫能,促進新能源的多方式、多方式、高效率的開發和利用”。伴隨著一系列關于可再生能源的有利政策的出臺,風力機制氫的發展也漸漸受到了人們的關注。但是,因為受到了國內制氫場所需要建造在化工園區和發電過網等方面的限制,風力機制氫的審批政策和經濟性都受到了很大的影響,因此,風力機制氫的發展速度比較慢,到現在為止,還沒有一套成熟的、可以商業運作的風力機制氫系統。

風力發電機、電解水設備、儲氫設備、燃料電池和電力網絡等構成了風力發電和氫氣回收利用的系統。風力發電制氫系統的上部為棄風裝置,下部為風力發電接入裝置。在風力并網的部分,風力要通過低階濾波單元、AD-DC整流變換單元、逆變以及高階的濾波單元,過濾掉風力中的諧波,從而產生出能夠滿足并網要求的高品質電能,再通過升壓變壓器向電網提供電力。在棄風制氫部分,風電被濾波后,通過AD-DC整流變換單元,將交流電轉換為直流電,再通過直流支撐電路接入DC-DC電路,將直流電進行降壓或升壓處理,使直流電變換為可以制氫的電能,從而制氫。在風力發電的并網側和制氫側之間,應該對電力進行合理的分配,在保證風力能夠滿足電網需求的情況下,將剩余的風能用于制氫,實現對能量的最大利用。

2.3 生物質制氫

生物質包括所有形式的生物,如植物、動物、細菌,以及從這些生物中產生、排出和消化的產物,是全球最常見的能源之一。目前最流行和最有效的利用生物質能的方法之一是通過生物質能發電技術。可更新的生物質能以及“碳中性”的性質使得其在低碳經濟方面的地位更為突出。利用生物能源制取氫可分為兩大類:一類是利用生物技術制氫,另一類是利用熱解反應制氫。這兩種工藝的不同之處是反應溫度。微生物產氫是指在高于室溫或略高于室溫的環境中,利用熱化學法進行產氫。生物質熱化學反應制取氫氣的方法有高溫裂解,氣化,超臨界水氣化,以及生物質的化學轉換。根據生產氫氣的微生物種類,生物產氫可以分為兩類:厭氧發酵和光合作用。生物制氫具有很好的應用前景,不過,這些都是在實驗室中進行的。

生物質熱化學制氫技術的基本原理是將生物質原料(木柴、木屑)等擠壓成形,經氣化爐(或熱解爐)汽化或熱解,得到富氫氣體,然后用變壓吸附法或變溫法從其他氣體中分離出氫,獲得優質氫氣[13]。這一過程與煤制氫類似,但其在性質上比煤炭更具活力,更適宜于熱化學轉換。

清潔、環保、可再生和穩定性是生物質能的特性。在此基礎上,世界各國近來紛紛致力于生物質能的開發和利用,特別是生物質能發電事業的創立和發展。生物質能技術進步和應用的一個關鍵領域是生物質能發電。它可以幫助經濟、生態和社會的發展,因為它是這一領域中比較發達的應用。它同時受到的影響,也受到經濟、環境、社會和政策的制約。由于生物質能源存儲量大,是可再生能源,推廣生物質能源發電產業有助于滿足社會電力需求,減少碳排放,緩解能源短缺和環境污染。

2.4 混合能源制氫

核能制氫,氫核電是非礦物能源中的一項重要資源。核電制氫技術可分為三種:核電、熱能和電力。在這些工藝中,純核制氫工藝與水解法相似。利用熱化學鏈法將水在800～10 000 ℃的高溫下發生熱分解反應,生成氫氣和氧氣。根據所用的原料,熱化學鏈制氫工藝按原料分為氧化法、鹵法、硫法和混合法。高溫電解水蒸汽制氫技術(SOFC)是一種反向應用。該設備充分發揮了高溫對水的有利作用,比常規水電解設備具有更高的綜合熱效率。

由于氣候和天氣條件,太陽輻射和風速的變化限制了可再生能源系統的穩定運行,導致產量的波動。混合可再生能源系統將多種可再生能源高效地結合在一起,被認為是解決上述問題的一種很有前途的方法。Li等[14]采用了光熱協同反應與光伏發電相結合的全光譜太陽能制氫方法進行水電解。采用該方法建立了混合制氫模型并進行了分析。模擬結果表明,當反應時間為1ns時,混合產氫模型的產氫效率可達21.05%。在相同太陽輻射條件和參數下,通過光熱協同反應的產氫效率為7.9%,利用光伏發電電解水的產氫效率為19.19%。因此,本研究提出的混合制氫技術對制氫效率有很大的正向影響。

Li和Chen[15]提出了光伏發電光熱協同反應與水電解相結合的混合制氫方法。該方法比光熱共反應和PV/T電解水制氫效率分別提高17.267%和1.151%。Li和Wang[6]提出了一種利用太陽能、風能和生物質能生產氫的新型膜反應器系統。其中,采用槽式太陽能集熱器為反應提供足夠的熱能。風力渦輪機用于將風能轉化為電能,以促進氫分離。儲能裝置用于儲存多余的熱量和電能。太陽能和風能制氫效率可達24.53%。這種新型的混合動力系統可以使能源效率和成本相對平衡,對分布式綠色制氫的發展具有積極的作用。

3 工藝綜合分析

3.1 經濟分析

根據仿真結果,可從經濟角度分析清潔氫能源的轉換過程。在研究過程中,對生產氫的具體原料和產品進行經濟性評價分析,如產品的成本標準、原材料消耗、總投資等。材料消耗指標可以用來評價從可再生能源到特定產品的整個過程的模型性能。通過收集得到工藝規模和設備投資(EI)數據,設備設施的購置主要計入固定資本投資。用設備投資與相應比率系數的乘積,得到其他固定的資本投資。除固定資本投資外,總資本投資(TCI)還包括流動資本,流動資本主要產生于流程的日常運作中[7]。此外,總資本投資還包括直接投資和間接投資[18]。RF是比率因子。可再生能源轉換過程的TCI值計算公式如下:

TCL=EI(1+∑RFi)

(1)

3.2 環境分析

隨著對清潔氫能源的制備進行研究和開發利用,各種環境問題也開始出現[19]。因此,有必要全面分析和評價制氫工藝開發活動可能產生的環境影響,為降低這些物質對環境的負面影響,分析重點地區開發活動的環境制約因素,同時按照環境保護的要求,重點分析和評價氫氣這種新可再生能源的發展規劃實施中可能面臨的一些核心問題[7]。例如,在發展范圍方面,通過規劃分析和環境約束的識別分析,根據氫氣開發區的區位特征,分析開發區位和范圍的合理性[17]。其次,還有一些開發時機問題。通過判斷國家產業政策和市場經濟的優先發展引導因素[8],主要目的是分析國家社會經濟發展規劃、產業或產業發展規劃、省級總體規劃的引導因素,評價該規劃發展時機的合理性。此外,發展過程中的污染防治問題也不能忽視。針對清潔氫能源開發制備過程中可能產生的生態環境影響,提出了基于各種環境因素的生態保護和污染防治措施。對環境可持續性的系統研究以及制定清潔氫能源使用和碳排放政策至關重要。為了證明該系統對未來全球環境的有益性和可持續性,可以討論綜合制氫系統的環境效益[12]。

如今,使用二次能源等化石燃料會產生大量CO2,CO2被公認為溫室氣體的主要成分,因此溫室氣體是氣候變化的核心原因[11]。氣候變化已被確定為對地球上人類生存的威脅之一。在此基礎上,國際社會多個國家同意通過能源部門的脫碳來減緩氣候變化。此外,化石燃料的儲量也是有限的,因此我們需要使用替代燃料的能源供應系統[6]。與其他能源相比,氫能是公認的清潔能源,具有高效、安全可靠、可持續性等特點,因此,應加強對氫氣的利用,以減少能源轉換對環境的有害影響。

3.3 熱力學分析

為了評價制氫系統技術的可行性和可能的改進,需要進行熱力學效率分析。過程熱力學分析是化學熱力學的一個研究內容。確定過程中有效能量損失的數量、分布及原因[11]。有效能量損失根據原因可分為放電損失和不可逆損失。因此,對于使用多樣化燃料的綜合能源系統,熱力學效率分析是檢驗該系統在當前社會發展中的必要評價。綜合能源系統的整體可持續性可以通過多維度的評價指標來體現。

熱力學效率分析可以通過討論模擬結果和制氫過程的火用來評價制備清潔氫能源的熱力學效率[17]。根據得到的數據,可以計算出各機組的火用損失和效率。在可再生能源轉化制氫過程中,造成火用破壞的主要原因是蒸發器溫度過高和氣化過程的不可逆性[19]。

可再生能源轉換過程熱力學分析中的火用評價方法是一種常用方法。它是能量最大程度轉化為有用功的部分,是轉化產物輸出火用與可再生能源輸入火用之比[4]。在氣化過程中,損失不僅包括物理變化和化學反應引起的內部損失,還包括一些外部損失。火用效率分析對清潔氫能源轉換過程至關重要。

4 前景和結論

可再生資源的轉化技術多種多樣,與目前水平相比,實際上呈跨越式增長。隨著各種能源主導產業的快速發展,陸地和水生態環境的破壞也將給區域環境承載力帶來較大的壓力。因此,需要加強對可再生資源轉化過程的研究。有必要開發一些新興的可再生資源轉換技術,與傳統的轉換技術相比,這些技術具有更高的能源效率和更低的碳排放。其中,氫能是公認的清潔能源。通過化工過程模擬軟件對可再生能源轉換制氫工藝進行設計和優化,不僅為產品產量的提高提供思路,也為環境保護提供洞見,合理利用可再生資源,減輕環境負擔。氫能是一種低碳、零碳的能源,正逐漸成為人們關注的焦點。21世紀以來,我國與美國,日本,加拿大,歐盟等多個大國共同提出了發展氫能能源的計劃,而我們已經在這一領域取得了一定的成績,在未來很長一段時間內,我們將會是氫能技術與應用的領導者,也是世界上最有希望走在世界前列的國家,也是最有希望走在氫能源的前面。

目前,國際上對新能源的研究已是刻不容緩,由于資源是有限的,而人們無時無刻都需要能量來維持生活,因此,尋求新的能量是必要的。由于礦物能源消耗的不斷增長,而其儲量卻在不斷下降,總有一天這些資源和能源會被消耗殆盡,因此,亟需研究一種不依賴礦物能源的、資源豐富的新型含能材料。氫氣就是其中的一種。

符號說明

CHP——熱電聯產;

EI——設備投資;

RF——比率因子;

NFE——非化石能源;

SOFC——固體氧化物燃料電池;

TCI——總資本投資;

SOFC——高溫電解水蒸汽制氫技術。