柴油中脂肪酸甲酯檢測方法的變化及不確定度評定

白亞昊,趙偉夢,劉慈祥,鄒惠玲,夏攀登,鄭金鳳

(山東省產品質量檢驗研究院,山東 濟南 250100)

柴油作為我們日常使用的必需品,主要分為車用柴油和生物柴油。車用柴油主要是將原油經蒸餾、催化裂化、加氫裂化、焦化、精煉等工藝生產出來的一種燃料[1-2]。生物柴油是指由微生物油脂、動植物油、廢棄油脂與甲醇或乙醇經酯轉化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯等不飽和脂肪酸酯,具有原料易獲取、可再生、排放毒害性低等優勢[3]。目前脂肪酸甲酯(FAME)的檢測方法主要有氣相色譜法和紅外光譜法,對FAME含量進行檢測是鑒別車用柴油和生物柴油的重要手段。氣相色譜法多用于檢測純生物柴油或生物柴油比例較高的調和柴油產品[4-5]。紅外光譜法GB/T 23801—2021[6]為現行標準GB 19147—2016[7]和GB 25199—2017[8]中規定的方法,用于區分車用柴油和生物柴油及其調和產品。GB/T 23801在2022年5月1日實施新版本,相對于2009版在實驗方法上發生了很大變化,見表1。可以看出新版實驗方法擴大了測定范圍,適用于更廣泛的樣品;對用于稀釋和清洗的溶劑擴大了范圍,增加了ZnSe材質的樣品池用于在潮濕地區測定樣品;新版標準的結果表示和精密度設定更為合理,避免了檢測結果較小時誤差過大,結果較大時偏差超過標準規定值的現象。通過對新方法的檢出限進行測定以及不確定度評定,評價此方法的檢測能力和準確度。

表1 新舊標準變化比較

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀,NICOLET IS 10型,美國Thermo Fisher Scientific公司;樣品池KBr,光程為0.5 mm;電子天平,BSA224S型,德國sartorius公司;環己烷(分析純);石腦油;BD100生物柴油。

1.2 實驗方法

采用BD100生物柴油作為校準FAME,石腦油作為稀釋劑,配制質量濃度為50 g/L的標準溶液,然后將其分別稀釋為質量濃度為5,10,15,20,30 g/L的標準溶液,使用傅立葉變換紅外光譜儀進行測量得到紅外吸收光譜圖,以質量濃度為橫坐標,最大吸光度為縱坐標,在波數1 745 cm-1附近繪制標準曲線。

2 結果與討論

2.1 檢出限和定量限

以石腦油作為空白對照,在1 670 cm-1與1 820 cm-1之間劃切線確定測量基線,得到不同濃度標準溶液的紅外吸收光譜圖見圖1,建立工作曲線如圖2,其中線性回歸方程為y=0.098 1x+0.093 2,相關系數平方為0.999 8,在5 g/L至30 g/L區間范圍內具有良好的線性關系。

圖1 不同濃度FAME基線校準后紅外光譜圖

圖2 FAME標準曲線

對空白試液測定11次,以3倍標準偏差計算方法的檢出限,10倍標準偏差計算方法的定量限[9-10],結果見表2。檢出限和定量限分別為0.003 6,0.012 0 g/L,說明該方法可以靈敏地檢測柴油中的FAME含量。

表2 檢出限和定量限

選取FAME含量不同的樣品,定量添加不同質量的BD100生物柴油,進行加標回收實驗,結果見表3。加標回收率均在99.0%～102.8%,表明本方法的定量結果準確度較高,滿足日常樣品檢測的需要。

表3 不同含量FAME加標回收實驗結果

2.2 不確定度評定

2.2.1 測量不確定度來源

在測量過程中,隨機效應(Random effect)和系統效應(Systemic effect)均會引入測量不確定度,通過對檢測步驟的逐一分析和計算公式所需數據的對比,分析評定不確定度來源[11-12]。該方法測量的不確定度主要為重復性引入的A類不確定度,標準物質、標準溶液配制、曲線擬合和回收率等因素引起的B類不確定度,見圖3。

圖3 FAME含量測定的不確定度來源

2.2.2 重復性帶來的相對標準不確定度

在實驗條件完全相同的情況下,短時間內對同一被測樣品進行獨立重復觀測10次,得到FAME含量的質量濃度,結果見表4。

毛肚、百葉、黃喉等食材會經過化學“加工”，添加成分不明，肉丸和嫩牛肉等這類經過嫩肉粉、淀粉、味精加工的肉類都會有用添加劑調味的現象，在不了解的情況下盡量別點。

表4 FAME含量的重復性測定數據

根據表4中數據求出10次實驗結果的平均值為2.649 g/L,采用貝塞爾公式[13]計算:

(1)

測量結果的A類標準不確定度為:

(2)

A類相對標準不確定度為:

(3)

2.2.3 配制標準溶液帶來的相對標準不確定度

1)FAME標準物質純度的相對標準不確定度urel(p)。按照實驗的方法標準要求,脂肪酸甲酯含量為99.48%,重復性為1.6%,純度的不確定度為:

(4)

相對標準不確定度為:

(5)

(6)

依據CNAS-GL06《化學分析中不確定度的評估指南》中附錄G提供的數據,得到電子天平的重復性變化約為0.5乘以最后一位有效數字。四位電子天平的最后一位有效數字為0.1 mg,則天平重復性變化不確定度為:

u(m2)=0.5×0.1=0.05 mg

(7)

標準物質稱量帶來的標準不確定度為:

(8)

則標準物質稱量的相對標準不確定度為:

(9)

(10)

容量瓶充滿10次測量得到標準偏差0.02 mL作為容量瓶變動不確定度。人員讀數不確定度可根據使用體積容器允許有1%的讀數誤差[15],假設為三角分布,可得:

(11)

則標準溶液在配制定容過程中引入的相對標準不確定度為:

(12)

配制標準溶液帶來的相對標準不確定度為:

(13)

2.2.4 標準曲線擬合帶來的相對標準不確定度

標準曲線采用最小二乘法進行擬合[16],各項目數值見表5,由此帶來的不確定度為:

表5 最小二乘法擬合標準曲線不確定度統計結果

(14)

則標準曲線擬合的相對標準不確定度為:

(15)

表5為最小二乘法擬合標準曲線不確定度統計結果。

2.2.5 回收率帶來的相對標準不確定度

樣品檢測過程中帶來的不確定度按照回收率進行評定[17]。通過樣品回收率實驗,測得樣品的回收率分別為:100.7%,101.2%,102.8%,99.6%,100.3%,99.0%,平均回收率為100.6%,標準偏差為S(R)為1.215%。回收率引入的不確定度為:

(16)

回收率引入的相對不確定度為:

(17)

2.2.6 合成相對標準不確定度

測量結果的合成相對標準不確定度由測量重復性、標準溶液配制、標準曲線擬合、測量樣品回收率組成:

(18)

合成不確定度為:

u=urel×C0=0.138 0 g/L

(19)

2.2.7 擴展不確定度

取置信概率為95%,包含因子k=2,擴展不確定度為:

U=k×u=0.276 g/L

(20)

柴油中FAME的質量濃度為(2.649±0.276)g/L,各相對標準不確定度分量貢獻見圖4,可知不確定度產生的主要因素是標準曲線的擬合和標準溶液的配制過程。

圖4 各相對標準不確定度分量影響

3 結論

新版本的國家標準擴大了紅外光譜法測定柴油中FAME含量的范圍,通過對方法的檢出限和定量限進行測定,得出方法的檢出限和定量限分別為0.003 6,0.012 0 g/L,表明該法能夠準確靈敏地檢測柴油中FAME含量。方法合成相對不確定度為0.052 1,當k=2(置信概率為95%)時,擴展不確定度為0.276 g/L,測定結果為(2.649±0.276)g/L。對不確定度引入因素分析,不確定度產生的主要因素是標準曲線的擬合和標準溶液的配制過程。