熱分析-紅外分析法在人造烯烴橡膠定性鑒別上的應用

張仲榮,謝宇,張云霞,李明賀

(中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司,天津 300300)

熱分析的范圍比較廣泛,在程序控制溫度下,測量物質的物理性能與溫度之間關系的一類技術,常用的分析法包括熱重(TGA)、差示掃描量熱(DSC)、差熱分析(DTA)、動態熱機械分析(DMA)、熱機械分析((TMA))等等。在高家武等的專著[1]中指出,熱重法(TGA),是在程序控制溫度下,測量物質質量與溫度的關系的一種技術。差示掃描量熱儀(DSC),是在程序控制溫度下,測量輸入到物質和參比物之間的功率差異與溫度關系的一種技術。隨著熱分析技術的發展,其中TGA與DSC兩種設備已經廣泛應用于橡膠、塑料、膠黏劑等高分子材料的分析研究,利用TGA可研究高分子材料的水分蒸發、低分子物揮發、聚合物的分解、氧化等,利用DSC可研究熔融溫度、玻璃化轉變、比熱容、聚合物純度、結晶度、固化度等。傅里葉紅外光譜法(FTIR)是一種通過傅里葉變換的數學處理方式,將計算機技術與紅外光譜相結合的分析技術。通過測試樣品在紅外區域的特征光譜。文獻[2]指出,各種有機化合物和無機化合物在紅外區域都產生特征的光譜,因此紅外光譜法已廣泛應用于這些物質的定性和定量分析,應將廣泛應用于高分子材料的定性分析。熱分析和傅里葉紅外光譜是橡膠老化性能最主要的分析手段[3]。在分析復雜的混合物時,采用一種技術往往很難能分析每一種主成分,熱分析與紅外光譜法的結合[4-6]使用可以使混合物的測試達到比較滿意的結果。

人造烯烴橡膠(TPE),利用烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯)使烯烴類橡膠(二元乙丙(EPR、)三元乙丙橡膠(EPDM)、氧化聚乙烯(POE))均勻分散的高性能熱塑性彈性體材料。相比于EPR,EPDM不僅在主鏈上具有飽和的鏈段,而在側鏈上具有少量的不飽和雙鍵,有利于硫化,具有耐候、耐臭氧、抗腐蝕等性能,應用更廣。但本身仍然具有自黏性與互黏性差、硫化速度慢、相容性差等缺點,限制了其在工業上的應用。為了使得聚烯烴橡膠具有實際用途,如文獻[7]指出,針對EPDM與其他聚合物相容性差的解決途徑,通過一些改性方法如共混、增容、接枝等,其次進行增強。其中常見的改性材料有聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)[8]、熱塑性彈性體(POE)、馬來酸酐(MAH)、聚乙烯[9]、聚丙烯、芳香油、環烷油等。針對成分相對復雜的人造烯烴橡膠,對其主成分分析采用單一分析方法是無法實現的,本文采用熱分析結合紅外分析對老化后人造橡膠產品進行成分鑒別分析,并得到了比較滿意的結果。

1 實驗

1.1 試驗樣品

如圖1人造烯烴橡膠試驗樣品:1號橡膠,黑色光滑樣品,老化之后的樣品在折彎時出現龜裂紋現象,但還是具有一定的彈性;2號橡膠,黑色粗糙樣品,老化之后的樣品則出現表面發白,一掰即斷的現象,材料脆性增加,無任何彈性。

圖1 實驗用橡膠樣品

1.2 試驗條件

1.2.1 主要儀器與試劑

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),型號為IS 50,美國賽默飛世爾公司生產;同步熱分析儀(TGA),型號TGA-DSC3+,美國梅特勒公司生產;差示掃描量熱儀(DSC),型號214polymer德國耐馳公司生產。

甲醇、四氫呋喃、二甲苯,均為分析純試劑,天津科密歐試劑有限公司;溴化鉀鹽片,光譜純。

1.2.2 樣品處理方法

取1 g樣品進行甲醇溶劑清潔表面,將樣品不溶物進行四氫呋喃溶解,再將樣品不溶物進行二甲苯溶解,最后將溶劑溶解物和不溶物分別進行紅外光譜試驗。

1.2.3 分析方法

(1)TGA分析條件:稱取樣品質量為6～10 mg,初始溫度30 ℃,以20 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃,再以20 ℃/min的速度降溫至450 ℃,保持5 min,該過程氣氛為50 mL/min氮氣;再450 ℃,切換至50 mL/min氧氣,以20 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃。全過程氮氣吹掃20 mL/min,記錄TGA曲線。

(2)DSC分析條件:稱取樣品質量為5～6 mg,初始溫度30 ℃,以20 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃,恒溫5 min以消除熱歷史,再以20 ℃/min的速度降溫至30 ℃,保持5 min,最后以20 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃,全過程氮氣保護吹掃50 mL/min,記錄DSC曲線。

(3)FTIR分析條件:分辨率為4 nm,波長范圍400～4 000 cm-1,掃描次數32次。將樣品固體樣品直接進行ATR全反射紅外光譜分析;液體則均勻涂抹在溴化鉀鹽片上,再進行紅外光譜透射測試。

2 結果與討論

2.1 橡膠的熱特性分析

通過TGA分析橡膠樣品,獲得了TGA和DTG的曲線,如圖2所示,盡管兩款橡膠具有外觀相似的特點,但從圖上發現1號橡膠1和2號橡膠存在兩個最明顯的差異階段,第一個差異是在300～400 ℃之間的低聚合物或軟化助劑分解的階段,從DTG曲線上得到,1號樣品分解階段為室溫到390 ℃,2號樣品分解階段為室溫到320 ℃;第二個差異階段為750～450 ℃降溫期間的填料失重階段,兩個樣品的臺階高度不同,說明填料的比例有所不同。TGA曲線的相同點則是兩個橡膠樣品的主要膠物質的分解溫度區間相重合,從DTG曲線上得到的最大溫度均為473 ℃。表1為從TG和DTG曲線獲得的兩個橡膠樣品的結果,另外在切換到氧化性氣氛中,橡膠樣品均有增重現象,說明,橡膠中可能存在與氧氣反應的物質,反應后仍為固體并且不揮發;此外在熱重曲線上的第二個臺階的失重特點,符合碳酸鈣的分解特征,意味著填料應含有碳酸鈣。

表1 橡膠樣品的熱重分析結果

圖2 橡膠樣品的TG/DTG曲線

將樣品分別進行DSC熱分析,得到降溫結晶和升溫熔融的DSC曲線,如圖3所示,從曲線上看,兩個橡膠存在非常明顯的差異,推斷它們不是同種橡膠。圖3(a)中顯示在1號橡膠的降溫過程中有三個明顯結晶峰,峰值分別為104.9,67.2,50.4 ℃;而在2號橡膠的降溫結晶則只有91.3,106 ℃兩個峰。圖3(b)顯示,在室溫升溫至熔融過程中,1號橡膠含有2個玻璃化轉變以及兩個熔融峰,玻璃轉變溫度為65,92 ℃,熔融峰值溫度為108,121 ℃;在2號橡膠中只有兩個熔融峰,未發現類似于1號橡膠的玻璃化轉變,熔融峰值溫度為107.1,120.8 ℃。

圖3 橡膠樣品的DSC曲線

1號橡膠中,由結晶溫度67.2 ℃和玻璃化轉變92 ℃推測存在EVA,由結晶溫度104.9 ℃和熔融溫度121.6 ℃推測存在線性低密度聚乙烯(LLDPE),結晶溫度50.4 ℃和熔融溫度的108 ℃推測為局部規整性較好的POE,同時各個樹脂部分還存在共融共混特性影響各自的熔融。在2號橡膠中,由結晶溫度106 ℃和熔融溫度120.8 ℃推測存在LLDPE,由結晶溫度91.3 ℃和熔融溫度107.1 ℃,推測存在POE。

綜合熱分析特征,初步推斷兩個人造橡膠組成的共同點就是都含有聚乙烯類、氧化聚乙烯、碳酸鈣物質;不同點是1號橡膠含有EVA,而2號橡膠則不含EVA。

2.2 橡膠的紅外分析

對人造烯烴橡膠樣品直接進行紅外光譜分析,譜圖如圖4所示,圖中顯示1號橡膠和2號橡膠的成分在1 738和1 239 cm-1兩處明顯不同,充分說明兩種橡膠明顯不是同一材質。但直接分析受到各種物質的相互影響,不能區分橡膠中的主要物質成分。

圖4 橡膠樣品原樣的紅外分析譜圖

為了進一步分析兩類橡膠產品的主要成分差異,利用樹脂和溶劑相似相容的特點,采用四氫呋喃與二甲苯的溶解樣品并進行分離,然后對各個分離物進行紅外光譜分析,譜圖如圖5所示,定性分析結果見表2,溶劑溶解橡膠樣品的特性見表3。紅外譜圖分析結果顯示:1號橡膠樹脂種類可能含有EVA、PE和POE;2號橡膠樹脂則含有氧化烴油Oil、PE、POE。在二甲苯的不溶物還分析出填料的成分,具有碳酸鈣和硫酸鋇的紅外特征。

表2 橡膠樣品測試的紅外特征歸屬

表3 溶劑溶解橡膠樣品的特性表

圖5 橡膠樣品中樹脂部分的紅外分析譜圖

同時在橡膠的填料的進一步定性方面,對1號橡膠和2號橡膠徹底除去樹脂的灰分進行了紅外分析,如圖6所示,紅外譜圖顯示兩者的灰分紅外特征峰完全一致,需要說明的是樣品經歷750 ℃的灰分表明碳酸鈣分解變成了氧化鈣,而硫酸鋇則沒有分解,因此灰分上顯示為氧化鈣和硫酸鋇的特征,與溶劑分離最后剩下的填料(二甲苯不溶物)的紅外圖譜略有差異。經與實驗室無機物紅外譜庫及儀器自帶譜庫對比對匹配確認,橡膠的填料主要成分為硫酸鋇和碳酸鈣。

(a)1號橡膠樣品填料主要成分;(b)2號橡膠樣品填料主要成分。圖6 橡膠中填料的紅外分析譜圖

2.3 綜合討論

對于橡膠的樹脂分析,由1號橡膠的熱分析結果和紅外分析結果推斷,該橡膠應含有樹脂EVA、POE、PE。其中文獻[10]給出EVA的熱重試驗分解特點,具有兩個階段,第一階段(分解溫度382 ℃)分解釋放出乙酸氣體,第二階段(分解溫度500 ℃附近)碳鏈斷裂繼續失重,與本試驗現象相吻合,在TGA、DSC、FTIR三者的分析結果中均表明了EVA成分的存在。

同樣綜合2號橡膠的熱分析與紅外試驗結果分析,推斷該橡膠中含有氧化烯烴Oil、POE、PE。其中液體油脂,一般做軟化油脂,在室溫下呈液態,且分解溫度一般不會超過350 ℃,在四氫呋喃溶劑溶出的液體物質,以及在TGA分析中的第一階段分解溫度低于320 ℃的熱分析特點也很好地印證了液體油的存在。

此外,橡膠的填料添加主要為硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等一些無機物,穩定性較好并具有增強作用。對于2個樣品來講,結合熱重分析和紅外分析結果充分證實橡膠的填料主要為硫酸鋇(重晶石)和碳酸鈣。

綜上分析,試驗結果充分表明2個橡膠不是同一系列,1號橡膠為含EVA的聚烯烴橡膠,主要成分含有EVA、PE、POE、重晶石、碳酸鈣;2號橡膠為油脂軟化的聚烯烴橡膠,主要成分為Oil、PE、PEO、重晶石、碳酸鈣。

3 結論

試驗研究通過熱分析與紅外分析有機結合確定了兩個人造烯烴橡膠的主要成分,1號橡膠為EVA-PE-POE-重晶石-碳酸鈣,2號橡膠為Oil-PE-PEO-重晶石-碳酸鈣。其中采用熱分析獲得了PE、EVA、POE、Oil、碳酸鈣等有顯著熱特性的特征;借助溶劑溶解以及分離,利用紅外分析獲得了具有特征紅外譜如PE、EVA、POE、重晶石、碳酸鈣等信息。

試驗證明熱分析結合紅外分析對于人造烯烴橡膠組分的組成的定性鑒別較為可行,可為相關生產制造企業相關的原材料鑒別、生產一致性控制、失效分析提供技術支持。必要時也可借助其他分析技術手段加以驗證,如元素分析、質譜分析等等。