淺析鋁系污泥產聚氯化鋁

路明,王兆豐,密魯博,臧其玉,付信程,張金桂

(山東郯創環保科技發展有限公司,山東 臨沂 276100)

聚氯化鋁是世界上使用量最大的水處理劑,我國聚氯化鋁產量為150萬t/a(折合成固體計),如果按照液體核算為450萬t/a,為世界之最。隨著自來水水質標準、污水處理率及處理標準的提高,我國聚氯化鋁產銷量仍將呈現增長的趨勢[1]。

合成聚氯化鋁的含鋁物料來源很多,根據含鋁原料的來源可大致分為以下 3 類:含鋁礦石、工業含鋁廢料和含鋁化工產品及中間體[2]。聚氯化鋁的合成方法按照原料的不同可分為金屬鋁法、活性氫氧化鋁法、三氧化二鋁法、氯化鋁法等;其中,金屬鋁法制備聚氯化鋁按生產工藝的不同,又可以分為酸溶法、堿溶法、中和法等[3]。制備聚氯化鋁的工藝方法不同,影響聚合氯化鋁產品性能的主要因素也不同。如用鋁灰、鋁渣等通過酸溶一步法制備聚合氯化鋁,主要影響因素為原料配比、反應溫度、反應時間、熟化溫度、熟化時間和攪拌轉速等[4-7]。

相較于傳統的生產方式,利用鋁型材加工企業廢物含鋁污泥生產聚氯化鋁,達到“減量化、無害化、資源化”“以廢治廢,變廢為寶”的目的。而山東省鋁材產量占全國產量的18%以上,含鋁污泥是對鋁型材脫脂、堿蝕、酸洗、氧化及著色表面處理廢水進行處理而產生的污泥,主要成分為水、三氧化二鋁、氫氧化鋁、少量不溶雜質和重金屬。本文即以鋁型材加工企業污水處理工藝產生的含鋁污泥及27%酸度的工業副產鹽酸為原料,以鋁酸鈣粉為鹽基度調整劑,通過酸溶-調整聚合兩步工藝反應生成聚氯化鋁,討論工藝的可行性與穩定性。

1 實驗原理

目前國內聚氯化鋁的生產工藝以酸溶二步法較為常見,該工藝相比傳統的酸溶一步法相比,其產品指標具有更廣泛的調整范圍,同時其生產過程更為安全環保。酸溶二步法主要分為酸溶反應過程和調整聚合反應過程。

1.1 酸溶反應

以含鋁污泥和鹽酸為原料,反應生成氯化鋁和水。反應方程式如下:

Al2O3+6HCl →2AlCl3+3H2O

1.2 調整聚合反應

氯化鋁和鋁酸鈣及水反應,生成產品聚合氯化鋁和氯化鈣。反應方程式如下:

(n/2)AlCl3+(n/4)CaO·Al2O3+m/2H2O →Aln(OH)mCl(3n-m)+ (n/4)CaCl2,(0

2 實驗試劑及儀器

實驗試劑見表1,實驗儀器見表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

3 實驗方法

3.1 聚氯化鋁的制備

鋁泥及廢鹽酸的處置方案有很多種,2種廢物集中起來同時處置,從安全性、經濟性、技術可行性的角度出發,可使廢棄物達到資源化、減量化和無害化。擬采用如下綜合方案:以鋁泥和廢鹽酸為主要原材料,加上鋁酸鈣和少量添加劑,通過酸溶反應,一次固液分離,再進行調整聚合反應,再進行二次固液分離,制成工業水處理用的高效無機混凝劑——液態聚氯化鋁。

(1)天平稱取一定量的鋁泥與鹽酸;(2)將鹽酸轉入2 000 mL圓底燒瓶,鋁泥投加后,裝置置于磁力攪拌調溫電熱套上,并開啟攪拌和加熱(圖1);(3)物料加熱至沸騰并保持30 min;(4)待料液降溫至約70 ℃;(5)天平稱取定量的鋁酸鈣粉;(6)向料液中投加鋁酸鈣粉;(8)成品料液加熱至沸騰,并保持30 min;(9)抽濾。

圖1 實驗反應裝置圖

3.2 含鋁污泥的檢測

3.2.1 氧化鋁的測定

預處理:稱取0.2～0.3 g樣品于50 mL燒杯中,并向燒杯中加入1+1的鹽酸溶液約15～20 mL。將燒杯轉移至電熱爐上進行消解,至樣品全部溶解。冷卻后,將燒杯內剩余溶液轉移至100 mL容量瓶。

樣品檢測:移取5 mL試液置于250 mL錐形瓶中,加入1+12硝酸溶液5 mL,煮沸1 min,冷卻至室溫后加入0.02 mol/L乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液25.00 mL,滴加3～4滴百里香酚藍指示液,用氨水溶液中和至試液從紅色到黃色,煮沸2 min。冷卻后加入pH值≈5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液10 mL和二甲酚橙指示液兩滴,再加入50 mL水,用0.02 mol/L氯化鋅標準滴定溶液滴定至溶液由淡黃色變為微紅色即為終點,同時做空白實驗。氧化鋁含量以質量分數ω計,數值以%表示,其計算公式如下:

V0——空白試驗消耗氯化鋅標準滴定液的體積的數值,單位毫升(mL);

V——試樣消耗氯化鋅標準滴定液的體積的數值,單位為毫升(mL);

c——氯化鋅標準滴定液實際濃度的數值,單位為摩爾每升(mol/ L);

M——鋁的物質的量質量的數值,單位為克每摩爾(g/mol)(M=26.96);

m——試樣質量,單位為克(g);

V1——移取試液A的體積的數值,單位為毫升(mL)(V1=10);

VA——試液A總體積的數值,單位為mL(VA=250)。

3.2.2 含水率

將蒸發皿和蓋子洗凈,放在(105±5)℃烘箱中烘2 h,取出。放在干燥器內冷卻后稱量。反復烘干,冷卻,稱量。直至恒重(兩次稱量的質量差不超過0.5 mg),測定蒸發皿和蓋子的質量m0(精確至0.01 g)。用樣品勺將20 g樣品平鋪至已稱重的蒸發皿中,蓋上皿蓋,測定總質量m1(精確至0.01 g)。取下皿蓋,連同樣品和蒸發皿一并放入烘箱中,在(105±5)℃下烘干至恒重,蓋上皿蓋,置于干燥器中冷卻,取出后立即測定帶蓋蒸發皿和烘干樣品的總質量m2(精確至0.01 g)。計算方式如下:

樣品中水分含量W,數值以%計

式中:m0為帶蓋容器的質量(g);

m1為帶蓋容器及樣品的總質量(g);

m2為帶蓋容器及烘干樣品的總質量(g)。

3.2.3 硫酸鹽

預處理:稱取0.3 g樣品于50 mL燒杯中,并向燒杯中加入1+1的鹽酸溶液約20 mL。將燒杯轉移到電熱爐上進行消解,至樣品全部溶解。冷卻后,將燒杯內剩余溶液過濾后轉移至100 mL容量瓶。

樣品檢測:參照水質硫酸鹽的測定方法。

3.2.4 重金屬

預處理:稱取0.25 g鋁泥試樣與燒杯中,精確至0.2 mg。加入1+1硫酸溶液10 mL,放在電爐上煮沸至鋁泥溶解,冷卻定容至100 mL。

樣品檢測:汞、砷檢測可依托原子熒光光譜法;銅、鎘、鎳、鉛、鋅、鉻、鐵等元素可依托原子吸收光譜法或ICP-OES法測定。

3.3 凈水效果實驗

采集工業園區內某市政污水處理廠二沉池水和PAM進行混凝實驗,根據聚氯化鋁投加量、澄清水剩余濁度和總磷,對比評估利用含鋁污泥制造的聚氯化鋁與市面上同規格聚氯化鋁的凈水效果。

3.3.1 聚氯化鋁稀釋液的配制

稱取聚氯化鋁試樣,放入100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻,使稀釋液氧化鋁含量為20 mg/mL。該溶液應現用現配。

3.3.2 實驗程序設定

混合階段:設置轉速為200 r/min,時間為3 min。

絮凝階段:設置轉速為50 r/min,時間為15 min。

沉淀階段:時間為30 min。

3.3.3 實驗步驟

(1)將原水注入6個燒杯中,加水至1 000 mL刻度處。將聚氯化鋁稀釋液用移液槍依次轉入加藥試管中。本次實驗依據原水情況,設計聚鋁投加質量濃度為80～120 mg/L,PAM投加質量濃度為0.7 mg/L。

(2)啟動混凝實驗攪拌機,按照設定程序進行。沉淀時間到,取上清液,測定剩余濁度和總磷。

(3)實驗期間,同時觀測絮凝體形成速度、大小和沉降情況。

4 實驗結果與討論

4.1 含鋁污泥的分析

含鋁污泥是對鋁型材脫脂、堿蝕、酸洗、氧化及著色表面處理廢水進行處理而產生的污泥,主要成分為水、三氧化二鋁、氫氧化鋁、少量不溶雜質和重金屬。主要選取三家典型企業產生的鋁泥,進行工藝性驗證,討論該工藝的可行性。

從表3可看出,各鋁型材加工企業含鋁污泥的情況各有不同,參照聚氯化鋁產品重金屬指標也做了相應的分析。從總體情況來看,污泥中氧化鋁的含量有一定的差異,含水率差異不大,重金屬方面根據各廠加工的情況有所不同。

表3 鋁泥指標情況

4.2 反應產品情況

參照相關處置工藝,主要目的為討論以含鋁污泥生產聚氯化鋁的可行性,工藝過程包括酸溶-升溫-重金屬處理-半成品過濾-調整聚合-成品過濾,產品獲得低水不溶物水平的聚氯化鋁。酸溶的過程主要是盡量將鋁泥中的含鋁物有效溶出,達到深度利用的目的。在溶出過程中物料反應會自主升溫一定程度,本文固定采用27%酸度的工業副產鹽酸,產出工藝段為氯化反應酸霧吸收后濃縮酸。該酸含雜質少,品質穩定,滿足特定使用需求。重金屬處理過程主要添加少量重金屬螯合劑、吸附劑,使重金屬固化于固相中,通過過濾的方式處理。過濾后的反應體系添加高溶出水平的鋁酸鈣粉物料,在調整鹽基度的同時,進一步提升產品氧化鋁含量。鋁酸鈣添加后,部分成分未參與反應,同時發生部分副反應生成不溶物,通過成品過濾的方式處理,獲得最終反應產物。

參照相關文獻,通過小試試驗驗證,典型的物料反應配比如表4。

表4 典型的物料反應配比

以三家企業鋁泥小試,各反應物料的量如表5所示。

表5 各反應物料的量

以三家企業鋁泥小試,各反應物料的占比如下表6所示。

表6 各反應物料占比

以三家企業鋁泥小試,成品聚氯化鋁指標情況如表7所示。

表7 聚氯化鋁產品指標情況

由表7可以得知,三家企業不同氧化鋁含量的鋁泥,通過科學調整鹽酸、鋁泥、鋁酸鈣粉的比例均可產出符合GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氯化鋁》標準的產品。

4.3 凈水實驗情況

目前聚氯化鋁多用于污水處理廠深度處理或企業污水處理。用藥單位通過向污水中加入一定量的聚氯化鋁和其他絮凝劑來實現除濁、除磷和脫色等目標,以保證出水合格。

凈水實驗采用市面某暢銷品牌10%規格的聚氯化鋁作為對比對象。具體規格為:氧化鋁10.21%,鹽基度65%,密度1.24 g/cm3。該聚氯化鋁與實驗研制產品指標相仿,具有對比意義。實驗中藥劑編號A-C對應廠A-廠C鋁泥制聚氯化鋁,編號D為市面某暢銷品牌10%規格的聚氯化鋁。

以含鋁污泥制造的聚氯化鋁與市面同規格聚氯化鋁的性能對比情況見圖1和圖2,從圖中可知以含鋁污泥制造的聚氯化鋁在主要性能指標方面達到主流水平,與市面上同等規格的聚氯化鋁在污水處理效果方面表現相當。

圖2 聚氯化鋁除濁對比情況

圖3 聚氯化鋁除磷對比情況

5 結論

鋁型材加工企業污水處理工藝產生的鋁系污泥具備綜合利用的條件,可用于聚氯化鋁生產。根據不同企業含鋁污泥情況,通過酸溶二步法工藝處置利用,嚴格控制生產過程中的各項工藝指標,主要是酸溶時間,溫度,鹽基度調整劑加入量,反應時間等因素調節,可產出質量穩定、使用性能較好的聚氯化鋁產品。通過分析發現,不同企業的含鋁污泥中含有部分的重金屬元素,主要體現為鎘、鉻、汞、鉛等。工藝過程中可通過添加重金屬螯合劑、吸附劑,再以過濾的方式進行處理,可優化聚氯化鋁產品品質,確保各項指標均能滿足國家標準的要求。鋁系污泥產聚氯化鋁也是對綠色環保理念和可持續發展戰略的呼應,將原本采用填埋方式處置的危險廢物加以合理利用,變廢為寶,間接地豐富了聚氯化鋁生產原料的種類。同時,有效地降低了鋁系污泥的處置成本和聚氯化鋁的生產成本。綜上所述,利用鋁系污泥產聚氯化鋁的工藝是具有較高可行性的,能夠踐行綠色環保可持續發展理念,推動危廢綜合處置行業和凈水劑生產行業的技術進步。