改性分子篩載氧體制備及其性能實驗教學實踐

胡志鋒， 蔣恩臣， 呂 娟， 任永志， 王明峰， 許細薇

（華南農業大學材料與能源學院，廣州 510642）

0 引 言

作為高等院校教學工作的重要組成部分，創新實驗教學是現階段提升學生創新與實踐應用能力的重要途徑［1］。該類型教學的實施有利于培養學生的創新思維能力、深化理論知識的理解、增強自主解決問題的能力［2］，為學生的專業系統學習、科研深造、產業應用以及生產實踐等方面奠定基礎。我校能源與環境系統工程專業在大三下學期為高年級本科生開設了專業綜合型實驗課，實驗內容與教研室老師的科學研究相結合，實現科研教學相促進，充分體現本實驗教學的創新性、實用性、綜合性［3］。

為此，把課題組科研成果“鎳改性分子篩載氧體的制備、表征及其化學鏈重整制富氫合成氣的性能研究”［4］設計成一個專業綜合型創新實驗，讓本科生體驗“基礎知識-科學研究-實踐應用”的整個流程［5-6］，不僅保障教學質量，而且能調動學生的積極性，促進學生建立較好的創新思維能力和科研素養［7-8］。

農林廢棄物的能源化和資源化利用是能源領域的重要方向，木醋液是農林廢棄物熱解、干餾等過程的副產物，其含有焦油、苯、苯衍生物和其他有害物質［9］，而且含水率高，無法直接利用，需精煉后方可使用，但精煉過程復雜且成本高，暫難以大規模應用［10］。而化學鏈重整反應簡單快速，可以將含碳化合物轉化為以H2和CO為主的合成氣，并能充分利用木醋液含水率高的特點，將水分轉化為H2，最終產出富氫合成氣，實現農林廢棄物的高值化利用。在國家力爭實現“碳達峰碳中和”目標的背景下，培養學生具備廢棄物能源化利用的意識和相關知識極具實際意義和社會價值。

載氧體是化學鏈重整反應的關鍵，分子篩具有催化性能、豐富的孔道結構和比表面積，是優良的載體。應用復合載氧體的思路，對分子篩進行結構改性，實現活性金屬的均勻分布，提高其晶格氧的遷移轉化、氧化還原的循環性能、載氧體的反應性能，為廢棄木醋液轉化為高品質富氫合成氣的實際應用奠定基礎。

1 實驗設計原理

化學鏈重整技術包含一個燃料反應器和一個空氣反應器。燃料反應器中生物質原料被蒸汽、載氧體氧化生成富氫合成氣，載氧體則被還原為還原態載氧體；還原態載氧體進入空氣反應器與空氣反應，被重新氧化形成氧化態載氧體，隨后循環回燃料反應器繼續下一個循環，通過調控蒸汽/生物質比值以及載氧體/生物質比值，可以實現富氫合成氣成分比例的可控調節［11］，滿足后續費托合成、鍋爐燃燒或下游化工廠的需求。

化學鏈重整性能的優劣取決于載氧體，理想的載氧體應具有高氧遷移率、高催化活性和抗燒結性能［12］。載氧體通常由金屬氧化物的活性成分（如Fe2O3，CuO，NiO，Mn2O3等）和惰性材料（Al2O3，SiO2，MgAl2O4，分子篩等）的載體組成［13］。鎳基載氧體具有高催化活性、穩定性和H2選擇性而備受關注［14］，而載體則會影響活性金屬的分散性、活性金屬與載載體的相互作用，通過參與反應進一步影響反應路徑和產物的選擇性［15］。分子篩具有有序的介孔結構和高比表面積，可以增強活性金屬的分散性，并促進反應物和產物在孔道內的擴散。通過浸漬法把鎳金屬負載到分子篩上，使其均勻分布于分子篩的表面和內部結構，經空氣煅燒后負載的鎳形成NiO，并錨定在分子篩結構中，在化學鏈重整反應中充分利用分子篩和鎳金屬的優勢，實現廢棄木醋液高效轉化為高品質富氫合成氣的目標。

2 實驗實施方案

2.1 載氧體制備

按n（NaAlO2）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）=8∶1∶15 mol比溶解于去離子水中，混合攪拌30 min后置于冰水中陳化12 h制得導向劑。將硫酸鋁、去離子水、硅酸鈉和導向劑依次混合，使最終物料組成為n（NaAlO2）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）=5∶1∶15，在反應釜中90 ℃晶化24 h，經過濾、洗滌和干燥后與0.4 mol/L 硝酸銨溶液（固液比為1∶10）室溫交換2 h，過濾干燥后在馬弗爐540 ℃下焙燒4 h，制得HY分子篩。

將HY分子篩和0.1 mol/L 的硝酸鎳溶液混合于250 mL燒杯中，在30 ℃下用磁力攪拌器以550 r/min的速度攪拌混合物，直到溶液不分層，將溶液在105 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐400 ℃下煅燒2 h和900 ℃下煅燒4 h，冷卻至室溫即可制得鎳改性分子篩載氧體。

2.2 載氧體化學鏈重整反應性能

稱取3 g上述載氧體放置于固定床反應器的石英管中心，以100 ml/min 的流速通入30 min 高純N2以保持反應器的缺氧環境，當反應器加熱至800 ℃時，將木醋液以12.2 ml/h 的流速注入石英管，并加入不同量的水蒸氣開始化學鏈重整的還原反應階段，產生的合成氣經冷凝后用氣體取樣袋每2 min 收集一袋，冷凝液通過錐形瓶收集，反應30 min 后收集還原態載氧體。

2.3 產物成分、結構與形貌表征

本實驗通過氣相色譜儀（Agilent 6820）分析合成氣的氣體成分及比例；通過透射電子顯微鏡（FEI/Talos L120C）分析載氧體的微觀形貌及元素分布；通過比表面積和孔徑分析儀（ASAP 2460）分析載氧體微觀結構、孔徑、比表面積；通過X-射線多晶粉末衍射儀（Rigaku Ulitma Ⅳ）分析載氧體物相結構；通過熱重分析儀（NETZSCH STA 449C）分析載氧體積碳情況。

3 實驗教學效果

3.1 理論-應用-分析相結合，提升解決科學問題的能力

本實驗對載氧體和化學鏈重整反應性能的評估分析需要針對實驗數據進行處理計算，這一過程需要學生根據氣化、重整、熱力學和傳熱學等專業理論知識推導演算公式，從而獲得可直觀對比的氣體成分、碳轉化效率和氣化效率等指標（見圖1）。通過這一環節的學習，學生把來自不同課程且枯燥乏味的公式在實際問題中融合，使簡單的實驗數據演變為直觀可對比分析的性能指標，有利于學生更好地吸收轉化和掌握專業理論知識。

圖1 化學鏈重整反應性能

在分析驗證實驗測量結果精確性的環節時，教導學生通過研究實驗的正向C 平衡和H 平衡（氣相結果）分析，并結合實驗的反向C平衡和H平衡（熱重積碳結果，見圖2）分析，經過正反平衡的相互匹配進而判斷實驗過程中是否有操作失誤的地方以及測量是否精確。這一環節的學習使學生在應用中體會到日后的深造或工作過程中遇到問題時需要從多個角度出發考慮解決問題的方式，每種解決方案也需要從多個方面考慮是否適合，經過多方考慮驗證或確保解決方案的合理性，避免走了彎路，也讓大家體會到“磨刀不誤砍柴功”的實際用處。

圖2 化學鏈重整反應積碳隨反應溫度的變化

3.2 掌握化學鏈循環意識，提升科研創新思維

開展實驗前先讓學生進行文獻資料的調研，通過理論知識的學習了解化學鏈重整技術的循環概念以及載氧體與常規催化劑的差異性，認識到載氧體中活性金屬成分價態在反應過程中會循環變換，從理論上理解化學鏈的循環意識。然后通過制備不同活性金屬成分的載氧體，并經化學鏈重整反應后分析其XRD晶相結構（見圖3），從微觀層面直觀體會到載氧體在反應前后其活性金屬價態的變化情況，如Fe3+→Fe2+、Ni2+→Ni0等由氧化態轉化為還原態，經過空氣反應器后又從還原態轉化為氧化態，形成連續的循環轉換過程。在這一循環過程中，隨著活性金屬價態的變化，晶格氧也呈現出釋放與吸收的循環過程，不斷地加快反應的進行，通過對比直觀看出載氧體比催化劑多了晶格氧的吸/釋性能。此外，引導學生細心觀察在制備載氧體過程中的顏色變化情況，并結合教材中關于金屬價態不同其顏色也不相同的知識點，加深對理論知識的學習。

圖3 化學鏈重整反應前后載氧體XRD分析（A：反應前，B：反應后）

通過大型儀器TEM和BET 的表征操作和結果分析（見圖4 和表1），讓學生深刻理解化學鏈重整反應過程的影響是復雜多變的，而且氣相結果、微觀形貌、晶體結構等變化規律是具有一定的內在相關性。通過深入學習與分析，可以綜合多方面的表征結果與理論知識，深入探討推斷出整個變化過程的影響機制。通過這一環節的學習，培養學生在面對新技術或新物質時，為探討其性能或效果，可在原有技術或物質的基礎上，找出不同之處，并針對多個角度用不同的方式進行表征或深入分析，挖掘出技術或物質“新”在何處，并探討出其影響規律或機制，進一步提升學生的科研創新思維。

表1 載氧體的BET分析

圖4 化學鏈重整反應前后載氧體TEM分析

3.3 立足環保理念，提升專業認同感

本實驗研究目的是將農林廢棄物通過化學鏈重整反應制備高品質的富氫合成氣，實現廢物能源化和資源化的再生利用。通過本實驗的開展，讓學生直觀感受整個能源化轉化的過程，即廢棄物進入反應器，高附加值的富氫合成氣即可產出。在實驗過程中引導學生對比農林廢棄物就地焚燒還田處理技術，焚燒處理技術雖能顯著減少廢棄物的體積，但同時產生較多NOX、SOX等污染氣體，而且排放出大量的CO2和粉塵，對環境造成較嚴重的危害。相比之下，本實驗的化學鏈重整技術將農林廢棄物轉化為富氫合成氣，供應后續費托合成、鍋爐燃燒或下游化工廠，沒有產生粉塵和污染氣體，轉化效率高，具有明顯的能源梯級利用效應。

通過這一環節培養學生的環保意識，增強學生碳達峰碳中和的信心（農林廢棄物具有碳中立的優勢），進而引申至隨著“雙碳目標”的提出，農林廢棄物等可再生能源對經濟發展、能源安全起到越來越重要的作用，而且隨著本技術的推廣，強化可再生能源的利用，相應減少化石能源消費量，有利于打破國際社會的“碳稅”“碳壁壘”限制，促進我國技術的發展。可見通過本實驗，逐步引導學生發現本專業與日常生活、社會發展、國家能源安全密切相關，進一步提升學生的專業認同感。

3.4 體驗實驗全流程，提升綜合科研素養

實驗完成后，在整理實驗數據、分析實驗結果、探討實驗規律的基礎上，訓練學生撰寫學術小論文，在撰寫過程中培養學生的邏輯思維能力，使論文的框架結構更合理、行文更流暢。在分析實驗數據和結果表征時，培養學生發現問題并能解決問題的能力，進而總結實驗規律。在此基礎上，學生需要綜合考慮技術的推廣應用和實際情況，通過吸收消化再創新，設計后續的優化方案，在論文最后部分提出相應的實驗或技術優化策略，實現“開放、創新、設計、應用、提升”的實踐鍛煉，提升了學生的綜合科研素養。

這一環節的培養，可以訓練學生細致的做事態度和細心的觀察力，鍛煉整體邏輯思維和文字表述能力，提升綜合科研素養和創新思維。通過基于應用問題開展相關的實驗研究，讓學生親身感受整個實驗流程，使學生更具社會責任感、使命感和專業認同感，有助于培養本專業復合型創新人才的后備力量。

4 結 語

本專業綜合型創新實驗通過水熱法合成HY分子篩并采用浸漬法制備鎳改性分子篩載氧體，以農林廢棄物為實驗原料、高品質富氫合成氣為實驗產物，利用TG、GC、XRD、TEM、BET 等表征手段系統分析了載氧體的晶相成分、積碳情況、產氣性能、微觀形貌和結構，探討了鎳改性分子篩載氧體對農林廢棄物的高效轉化能力和優良的富氫合成氣制備能力。學生通過跟進實驗的全流程，觀察化學鏈循環過程，切身體驗本專業的科研教學實驗，將理論、應用、分析相結合，充分發揮創新實驗的教育功能，提升了學生解決科學問題的能力，鍛煉了學生科研創新思維，引入“農林廢棄物高效轉化制備高品質富氫合成氣”的理念，培養學生的環保意識，使學生更具社會責任感、使命感和專業認同感，有助于培養本專業復合型創新人才。