EDLC活性炭電極在充放電循環(huán)中的變化及可恢復性研究

徐 洲,弓滿鋒

(嶺南師范學院,廣東 湛江 524048)

0 引言

超級電容器是一種功率型儲能器件,按儲能機理可分為雙電層電容器(electric double layer capacitor,EDLC)、贗電容器和混合型電容器。EDLC的儲能原理是在電極表面吸附電解質(zhì)離子,通過電極和電解質(zhì)界面的雙電層來實現(xiàn)能量的存儲,是一種純物理靜電吸脫附的充放電機制,是超級電容器的典型代表[1,2]。EDLC是目前商業(yè)化最為成熟的超級電容器,具有壽命長、充放電倍率高等優(yōu)點,但能量密度低和自放電較高的問題限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用[3,4]。

在典型的超級電容器制造工藝中,產(chǎn)品制備完成后會在60℃下進行恒壓充電數(shù)小時,該工序即為超級電容器的老化[5]。與該工序相似,對EDLC進行數(shù)百次充放電循環(huán)也會產(chǎn)生類似的影響。經(jīng)過老化工序后,EDLC的容量趨于穩(wěn)定,但相較于未經(jīng)老化的產(chǎn)品,容量的初始值明顯下降,從而導致EDLC的實際能量密度顯著低于材料理論值[6,7]。本文通過研究EDLC活性炭電極在使用前、循環(huán)壽命初期和加速模擬的壽命末期[7]等不同階段下的電化學性能和結(jié)構(gòu)狀態(tài),以期獲得活性炭在超級電容器使用中的變化過程,探尋提高EDLC能量密度的可能。

1 EDLC的制備

EDLC主要由活性炭電極、電解液、隔膜、極耳和封裝材料等組成。選用日本可樂麗YP-80F活性炭與瑞士特密高Super-P導電劑制作活性炭電極,同時,使用國產(chǎn)羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑,國產(chǎn)苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為黏結(jié)劑。按m(YP-80F)∶m(Super-P)∶m(CMC)∶m(SBR)=82∶8∶4∶6,將這些材料與去離子水配制成漿料,將漿料按100 g/m2的面密度涂布在國產(chǎn)30 μm厚度的經(jīng)過表面化學預腐蝕的鋁箔上,并在烘干后,將其輥壓至210 μm的厚度。

電解液選用了新宙邦生產(chǎn)的額定電壓為2.7 V的DLC301型超級電容器電解液;隔膜為日本NKK公司TF4030型纖維素隔膜;極耳及封裝材料參照了鋰離子軟包電池的結(jié)構(gòu),使用國產(chǎn)CPP復合鋁極耳和日本昭和電工生產(chǎn)的ON/Al/CPP三層復合結(jié)構(gòu)鋁塑膜。

將輥壓后的活性炭極片模切成1.2 cm×3 cm帶極耳的小片,分別取6片作為正負極極片。超級電容器疊放如圖1所示,用日本NKK公司TF4030型纖維素隔膜將正負極片依次疊放,并在正負極片上分別焊接國產(chǎn)CPP復合鋁極耳,使用日本昭和電工生產(chǎn)的ON/Al/CPP三層復合結(jié)構(gòu)鋁塑膜對其進行包裹,并進行頂部和單側(cè)面的預封裝。經(jīng)過12 h 120 ℃的真空干燥后,注入適量的新宙邦DLC301型電解液,并進行完全封裝。按照商用EDLC生產(chǎn)工藝,常溫擱置24 h后,在60 ℃條件下使用夾板固定并施壓,先以2.7 V電壓、0.55 A電流充放電3次,并記錄第3次放電的電容值,再以2.7 V恒壓和0.1 A恒流對其進行6 h的老化。制作完成的EDLC如圖2所示。

圖1 EDLC疊放示意圖Fig.1 Electric double layer capacitor stacking diagram

圖2 EDLC示意圖Fig.2 Appearance drawing of electric double layer capacitor

2 測試儀器與方法

EDLC的主要表征指標有容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能等。將制備的EDLC樣品進行充放電及循環(huán)測試,以研究其電化學特性。在循環(huán)測試前后,分析其活性炭電極片的形貌及結(jié)構(gòu)變化。在樣品循環(huán)壽命終止后,對其電極片進行清洗干燥,重新注入新鮮電解液制備成恢復樣品,測試其電化學特性,考察其電容特性的可恢復性。

2.1 電化學性能測試

制備所得的EDLC樣品中單片極片面積為3.6 cm2,活性物質(zhì)含量為0.029 5 g,有效極片數(shù)量為11片,正負極各5.5片,活性炭含量共計0.325 g。樣品額定工作電壓為2.7 V,浪涌電壓為2.85 V。理論上,樣品在2.7 V工作電壓下,具有數(shù)十萬次循環(huán)壽命,在2.85 V工作電壓下,循環(huán)衰減將顯著加速。因此,同時選用了額定電壓及浪涌電壓進行循環(huán),以作對比。

按照每片極片0.1 A的電流密度分布,選取樣品分別在0～2.7 V、0～2.85 V電壓范圍內(nèi)進行0.55 A的充放電循環(huán)1 000次,并以第3次充放電過程為標準充放電曲線,以評估其電容特性和循環(huán)特性。測試設(shè)備為武漢藍電CT3001A-5 V 30 A型充放電測試儀,測試環(huán)境為常溫。

測試完成后,拆解0～2.85 V測試后的樣品,取出位于正中位置的兩片極片進行形貌及結(jié)構(gòu)表征測試,并將其余極片用純AN溶劑進行清洗,經(jīng)徹底干燥后再次疊片焊接極耳,注入新鮮的DLC301型電解液,制備恢復樣品。由于取出了兩片極片,恢復樣品中有效極片的數(shù)量為9片,故將測試電流按比例降低為0.45 A,在0～2.7 V電壓區(qū)間下充放電循環(huán)500次。

充放電前后,均使用日置BT3561電壓內(nèi)阻測試儀測試樣品的交流內(nèi)阻。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

將分別在0～2.7 V、0～2.85 V電壓區(qū)間下循環(huán)1 000次后取出的電極片在純AN溶劑中清洗、干燥。以模切后未使用的極片作為對比樣,對其進行SEM形貌分析、厚度測試,并以雙探針極片整體電阻率直接測量法[8,9]測試極片整體電阻率以及在壓力下的電阻率變化。其中,探針面積為1 cm2,施加壓力為10 kPa,加載電流為10 mA。測量的電阻率計算方法見式(1)。

(1)

其中,R為測得的電阻值;A為接觸面積;U為測量得到的電壓;I為加載電流;σ為極片厚度;Δσ為加壓后的極片厚度。

電阻率測試完成后,將3種電極片的活性物質(zhì)用無水乙醇進行洗脫,溶出其中的CMC及SBR,然后過濾并干燥。采用Autosorb-6型N2吸附儀,利用液氮靜態(tài)吸附方法來表征其微觀結(jié)構(gòu),先將上述3種活性物質(zhì)樣品在300 ℃下真空干燥12 h,以完成脫附處理,然后在-198 ℃液氮溫度下吸附氮氣,測試氮氣吸附等溫線,以測試其比表面積和孔隙分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 EDLC的電容特性

3.1.1 在不同電壓區(qū)間下的電容特性

圖3(a)中曲線1為EDLC樣品在0.55 A電流、充放電電壓區(qū)間為0～2.7 V下的恒流充放電曲線,在曲線中,EDLC樣品的充放電電壓均隨時間線性變化,充放電曲線明顯對稱,表現(xiàn)出理想的電容特性,說明EDLC樣品的電極反應(yīng)主要為雙電層電荷反應(yīng)。通過對放電曲線計算,該EDLC容量為10.43 F,與老化前充放電測試記錄的容量12.51 F相比,老化后樣品容量降低了19.94%。通過交流內(nèi)阻測試儀測得1 kHz下其交流內(nèi)阻為30.6 mΩ。在樣品中,活性炭的比容量也由老化前的38.5 F/g降為32.1 F/g。

圖3 樣品在不同電壓區(qū)間下的充放電曲線及循環(huán)曲線a)充放電曲線;(b)循環(huán)曲線Fig.3 The Charge and discharge curve (a),and cycle performance (b) of samples under different voltage ranges

經(jīng)過1 000次循環(huán)后,樣品的容量為9.71 F,容量保持率為94.3%,循環(huán)結(jié)束后測得其交流內(nèi)阻上升到35.1 mΩ。循環(huán)曲線如圖3(b)中曲線1所示,可以看出,在前400次循環(huán)中,樣品容量衰減幅度較大,第400次循環(huán)時容量保持率為94.8%,后續(xù)循環(huán)中樣品容量保持平穩(wěn)狀態(tài),后600次循環(huán)容量幾乎無變化。此時相當于EDLC正常使用的初期,內(nèi)部為經(jīng)過了老化、循環(huán)初期的極片。

圖3(a)、圖3(b)中曲線2為EDLC樣品在0.55 A電流、充放電電壓區(qū)間為0～2.85 V下的恒流充放電及循環(huán)曲線。通過充放電曲線可知,EDLC樣品繼續(xù)表現(xiàn)出了理想的電容特性。實驗測得該樣品容量為10.61 F,1 kHz下交流內(nèi)阻為29.7 mΩ,活性炭的比容量為32.6 F/g。與老化前充放電測試記錄的容量12.29 F、比容量37.76 F/g相比,容量及比容量均降低了15.83%。

經(jīng)過1 000次循環(huán)后,樣品的容量衰減為8.6 F,此時電極中活性炭比容量為26.5 F/g。樣品容量保持率為81.1%,循環(huán)結(jié)束后測得其交流內(nèi)阻上升至56.9 mΩ。按照容量剩余80%、內(nèi)阻升高2倍的循環(huán)壽命終止條件[10],該樣品已經(jīng)接近壽命終止。從循環(huán)曲線中可以看出,在前80次循環(huán)中,樣品容量急劇衰減,即使后續(xù)循環(huán)中衰減幅度有所降低,但衰減一直在持續(xù)。同時,交流內(nèi)阻升高了91.6%,預計再經(jīng)過數(shù)百次循環(huán)即達到壽命終止條件。此時EDLC內(nèi)部極片接近壽命終止狀態(tài)。

EDLC在充電過程中,受電解液及體系中雜質(zhì)的影響,活性炭材料的表面官能團會發(fā)生氧化反應(yīng),導致部分活性炭結(jié)構(gòu)損壞,并產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物堵塞微孔,從而影響產(chǎn)品性能。這些分解反應(yīng)會消耗電量[11-13],而不能完全儲存充入的電量。在EDLC的初期使用階段,這種分解反應(yīng)尤為明顯。因此,在實際生產(chǎn)過程中,通常會加入老化工序,通過反復數(shù)次充放電或者恒流充電至工作電壓后恒壓保持數(shù)小時,以促進活性炭材料表面官能團的分解,從而使EDLC的容量及內(nèi)阻保持穩(wěn)定。樣品在0～2.7 V電壓區(qū)間下前400次循環(huán)中容量衰減較明顯,這是因為老化過程中活性炭材料的表面官能團分解不完全,尚在持續(xù)進行。待分解徹底完成并穩(wěn)定后,樣品的容量衰減將變得緩慢,參照劉恒洲等人[7,14]建立的超級電容器循環(huán)壽命預測模型,預計該樣品能達到十萬次以上的工作循環(huán)壽命,證明樣品達到了市場上同類產(chǎn)品的性能水平。而在0～2.85 V電壓區(qū)間下,一方面,由于電壓的提高,活性炭材料的表面官能團分解加劇。雖然老化工序已經(jīng)完成了大部分2.7 V電壓下官能團的分解過程,但2.7～2.85 V區(qū)間下可分解的官能團將在循環(huán)前期持續(xù)分解,從而使循環(huán)前期樣品容量急劇下降。另一方面,由于樣品不能持續(xù)耐受2.85 V的工作電壓,循環(huán)中容量持續(xù)下降,很快達到壽命終止狀態(tài)。

3.1.2 恢復樣品在額定工作電壓下的電容特性

圖4(a)為由經(jīng)過0～2.85 V循環(huán)后的電極片制備的恢復樣品在0.45 A電流、充放電電壓0～2.7 V范圍條件下的充放電曲線。在曲線中,恢復樣品的充放電電壓隨時間線性變化,充放電曲線高度對稱,電容特性明顯。實驗測得樣品的電容為8.42 F,1 kHz下的交流內(nèi)阻為44.7 mΩ,活性炭的比容量表現(xiàn)為31.7 F/g。將恢復樣品充放電循環(huán)500次,如圖4(b)所示,循環(huán)后容量保持率為96.6%,交流內(nèi)阻為45.6 mΩ。

圖4 EDLC循環(huán)后恢復樣品在0～2.7 V電壓下的充放電曲線及循環(huán)曲線(a)充放電曲線;(b)循環(huán)曲線Fig.4 The charge-discharge curve (a),and cycle curve (b) of recovery sample under 0～2.7 V after electric double layer capacitor cycling

取5片模切好未使用的電極片制備成正負極作為對比樣品,經(jīng)老化后進行同條件測試。測得初始容量為8.62 F,1 kHz下交流內(nèi)阻為35.9 mΩ,活性炭的比容量表現(xiàn)為32.5 F/g。經(jīng)過500次循環(huán)后,容量保持率為95.0%,交流內(nèi)阻為37.4 mΩ。對比數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 EDLC電容特性數(shù)據(jù)Table 1 Capacitance characteristic data of electric double layer capacitor

顯然,經(jīng)過0～2.85 V循環(huán)1 000次接近壽命終止的EDLC電極片的電容特性并未受到明顯破壞,經(jīng)恢復后,電極活性炭比容量從循環(huán)結(jié)束時的26.5 F/g恢復至31.7 F/g,達到循環(huán)前比容量初值的97.5%。這說明EDLC在接近循環(huán)壽命終止時,電極中的活性炭材料有效發(fā)揮了電容容量的微孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,并且恢復樣品在循環(huán)中表現(xiàn)出比新樣品更好的穩(wěn)定性,沒有循環(huán)初期的顯著衰減,這也再次證明了活性炭官能團分解是EDLC循環(huán)前期容量衰減的主要原因。但是,恢復樣品相較于同結(jié)構(gòu)的對比樣品,內(nèi)阻初值升高了13.4%。基于EDLC的雙電層儲能原理,在相同的電解液、隔膜和結(jié)構(gòu)體系下,內(nèi)阻值主要受活性炭微孔結(jié)構(gòu)、電極片厚度和電極片電阻率的影響。這表明,接近壽命終止時的EDLC電極片在這些因素上發(fā)生了改變。

3.2 電極的厚度及電阻率變化

EDLC樣品所使用的活性炭電極片在經(jīng)過輥壓工序后的平均厚度為210～213 μm,而輥壓前的厚度為260～266 μm。輥壓工序會壓縮材料顆粒間的空隙,增加接觸緊密程度,總厚度降低了50 μm左右。由于該壓縮過程為物理變化,極片內(nèi)部存在受壓產(chǎn)生的應(yīng)力,厚度會發(fā)生反彈現(xiàn)象。因此,在輥壓后一段時間,即使是未使用的電極,平均厚度也會增加到222～224 μm。

在0～2.7 V電壓下循環(huán)1 000次后,拆解出位于EDLC樣品正中位置的兩片活性炭電極片,如圖5(a)所示,測得其平均厚度為239 μm。一方面,這是由于注入電解液后,電解液對極片的浸潤導致活性炭電極發(fā)生了膨脹;另一方面,老化及循環(huán)過程中官能團的分解反應(yīng)也使活性炭電極變得更為疏松。用同樣的方法測量在0～2.85 V電壓下循環(huán)1 000次后的樣品電極片,其平均厚度為247 μm。顯然,更高的電壓使官能團分解反應(yīng)加劇,使活性炭電極疏松程度增加,從而使極片電阻升高。

圖5(b)是對循環(huán)前后極片電阻率的測量結(jié)果,在10 kPa壓力下,未使用的極片、0～2.7 V循環(huán)后的極片、0～2.85 V循環(huán)后的極片電阻率分別為109 Ω·cm、131 Ω·cm、147 Ω·cm。隨著壓力的加大,電阻率迅速減小,當壓力超過100 kPa后,電阻率逐漸趨向穩(wěn)定,此時電阻率分別為97 Ω·cm、102 Ω·cm、105 Ω·cm。

圖5 循環(huán)前后樣品極片厚度及電阻率變化圖(a)厚度變化圖;(b)電阻率與壓力關(guān)系圖Fig.5 The change chart of electrode plate thickness (a) and resistivity (b) before and after cycling

EDLC在充放電過程中,電極片內(nèi)部的電子傳輸主要通過固體顆粒,特別是導電劑形成的三維網(wǎng)絡(luò),傳輸至活性炭顆粒/電解液界面參與電極反應(yīng)。電子的傳導性對EDLC的性能影響很大,而影響電極片內(nèi)部電子傳導性的主要因素包括箔基材與活性物質(zhì)層的結(jié)合界面情況、導電劑分布狀態(tài)、顆粒之間的接觸狀態(tài)等?；诒緦嶒炇褂玫氖峭坞姌O片,導電劑分布狀態(tài)較為一致,因此,在對極片施加較大壓力后,三種極片的電阻率依然表現(xiàn)出明顯差異。這表明,經(jīng)過充放電循環(huán)后,極片中的活性炭顆粒有可能發(fā)生了變化。

3.3 電極的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖6是未使用、0～2.7 V循環(huán)后、0～2.85 V循環(huán)后三種極片的SEM圖。如圖所示,未使用的極片具有平整光滑的表面,活性炭顆粒的表面清晰、光潔,幾乎占據(jù)了所有的極片表面,顆粒間存在更小粒徑的導電劑。然而,經(jīng)過循環(huán)后的極片,活性炭顆粒的光潔度顯著變差,這是因為電解液浸潤及官能團分解使極片內(nèi)顆粒間更加疏松,表面平整度也明顯下降。同時,官能團分解反應(yīng)的產(chǎn)物沉積在活性炭顆粒表面,導致少量絮狀物及微小顆粒的出現(xiàn)。特別是經(jīng)過0～2.85 V循環(huán)的極片,這種現(xiàn)象尤為明顯,這可能是因為官能團分解反應(yīng)更加劇烈,產(chǎn)生了更多的分解產(chǎn)物。

進一步測試三種極片中的活性炭材料,N2吸附等溫線如圖7(a)所示,孔徑分布如圖7(b)所示,孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示?？梢钥闯?經(jīng)過老化工序及0～2.7 V循環(huán)1 000次后,電極片中活性炭材料的比表面積由2 187 m2/g下降到了1 905 m2/g,而經(jīng)過0～2.85 V循環(huán),接近壽命終止狀態(tài)的電極片中活性炭材料比表面積進一步下降到了1 841 m2/g。這說明電解液浸潤、官能團分解顯著影響了活性炭材料的表面結(jié)構(gòu)。

圖6 循環(huán)前后電極片SEM圖(a)(b)未使用的極片;(c)(d) 0～2.7 V循環(huán)后極片;(e)(f) 0～2.85 V循環(huán)后極片F(xiàn)ig.6 SEM images of electrode before and after cycling (a) pristine,after cycling at (b) 0～2.7 V and (c) 0～2.85 V

圖7 循環(huán)前后電極片BET圖(a) N2吸附等溫線;(b)孔徑分布圖Fig.7 BET diagram of electrode sheet before and after circulation (a) N2 adsorption isotherm;(b) pore size distribution

在孔隙結(jié)構(gòu)方面,受充放電循環(huán)影響更大的是活性炭材料的中孔結(jié)構(gòu)。未使用的極片中,活性炭材料的中孔容積為0.376 4 cm3/g。經(jīng)過0～2.7 V充放電循環(huán)1 000次后,中孔容積降到0.211 4 cm3/g。而經(jīng)過0～2.85 V循環(huán),接近壽命終止狀態(tài)時,中孔容積進一步下降到了0.200 7 cm3/g。

表2 不同極片狀態(tài)下活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure of activated carbon in different polar sheet states

4 結(jié)論

通過對EDLC在不同充放電使用階段的電容及結(jié)構(gòu)特征測試,結(jié)果表明:在EDLC的充放電使用初期,官能團的分解反應(yīng)產(chǎn)物堵塞了活性炭材料的微孔結(jié)構(gòu),降低了其比表面積、總孔容積、中孔容積、平均孔徑,導致樣品容量明顯下降。而在充放電初期,官能團的分解反應(yīng)趨于穩(wěn)定后,繼續(xù)充放電循環(huán)直至壽命終止。除電阻率外,樣品的電容及結(jié)構(gòu)特性趨向穩(wěn)定。對壽命終止后的電極片進行清洗、烘干、重新注入新電解液后,電極中活性炭的比容量可恢復至充放電循環(huán)初期同等水平,并具有穩(wěn)定的循環(huán)表現(xiàn)。顯然,降低活性炭材料官能團的含量,有助于減少分解反應(yīng)對微孔結(jié)構(gòu)的影響,從而提升EDLC的容量性能,改善其能量密度。