瀝青包覆工藝在鋰電池負極材料中的研究進展

江 晨,孫 威,王立清,王 理

(江蘇道金智能制造科技股份有限公司,江蘇 常州 213000)

0 引言

近年來,低碳、清潔與安全的新能源逐漸取代了傳統石化能源在能源結構中的主導地位。目前,最常見的儲能技術是利用二次電池的電化學儲能技術。鋰電池以其更高的能力體積比、自放電小、可長期存放、無記憶效應以及高充/放電循環次數而備受關注[1]。

目前國內外學者在鋰電池正極電容量和材料組成等方面的研究成果尚未有重大突破,因此鋰電池的性能受制于負極材料[2]。現生產的鋰電池負極材料存在一些問題,例如首次庫侖效率低、容量接近石墨理論上限(372 mAh/g)以及充放電時電流大小受制約等。因此,探索現有負極材料的改性工藝與開發新型負極材料具有重要意義[3-4]。鋰電池負極主要包括石墨負極材料和硅基負極材料兩大類。目前硅基負極技術尚未成熟,仍處于探索階段。

瀝青是由碳氫化合物和非金屬衍生物構成的黑褐色復雜混合物,可以分為煤焦瀝青、天然瀝青、石油瀝青。其中煤焦瀝青是煉焦過程中產生的副產品,石油瀝青是原油蒸餾后得到的產物[5]。瀝青具有來源廣泛、成本低、碳含量高且易于石墨化等優勢,被廣泛應用在鋰電池負極材料的黏結與改性等方面[6-7]。本文總結了瀝青包覆工藝在鋰電池負極材料中的應用研究進展,重點涵蓋不同負極材料改性特性和目前常用的包覆工藝設備。

1 瀝青改性負極材料

當前工業上常用的負極材料改性工藝為表面包覆。該工藝通過固相、液相或氣相炭化方式在負極材料的表面形成無定形碳,從而形成“核殼結構”,如圖1所示。鋰電池負極活性材料的體積膨脹會被該結構抑制,對Li+嵌入和脫出時產生的結構破壞起緩沖作用,促進與電解液的相容,實現電極材料的穩定性[8-9]。

1.1 瀝青包覆石墨工藝

鋰電池負極材料常采用石墨,但是現階段石墨負極還存在諸多問題。例如,充放電時Li+的嵌入與脫離石墨表層,會引起石墨脫落和結構破壞,同時電解液和石墨的相容性也較差等[10]。為了解決這些問題,需對石墨負極材料進行改性處理。在改性石墨中,瀝青作為常用的碳源之一一直受到學者們的關注。

鄧凌峰等人[8]將鱗片狀天然石墨研磨成球形石墨,并采用液相包覆法對石墨進行改性,隨后在950 ℃和氬氣氛圍下進行炭化。結果表明:經過瀝青包覆后的天然石墨,其不可逆容量衰減到32.5 mAh/g,首次庫侖效率突破93%,容量提高到了365.3 mAh/g,并經過100次循環后,容量保持率提高到93.86%。

圖1 “核殼結構”示意圖Fig.1 Schematic diagram of the “core-shell structure”

Jo等人[11]通過液相包覆法對人造石墨進行包覆,制備過程如圖2所示。當石墨化溫度達到1 000 ℃時,瀝青包覆的配比大約為10%,軟化點為250 ℃。此時,瀝青包覆的石墨負極具有優良的電化學性能,首次庫侖效率約為92.9%,容量大小為343 mAh/g,容量保持率約為84.1%。

王永邦等人[12]采用3組不同軟化點的石油瀝青,以液相包覆法處理天然石墨,對所得樣品的粒度、結構、形貌和電化學性能等進行分析。結果表明,采用軟化點為250 ℃的瀝青對天然石墨進行包覆,表現出最佳的電化學性能,其首次庫侖效率由84.7%提高到88.04%,250次循環的容量保持率由63.14%提高到81.19%。低軟化點瀝青由于炭化時釋放出輕組分,導致包覆層具有大量微孔,造成的不可逆容量損失較多,高軟化點瀝青能形成完整的保護層,因此對天然石墨的循環性能和倍率性能起到良好的改善效果。

Han等人[13]研究了煤焦瀝青(coal tar pitches,CTPs)的成分和軟化點對石墨負極表面包覆后的電化學性能的影響,重點關注首次庫侖效率和倍率性能。

圖2 石油瀝青包覆人造石墨的制備過程Fig.2 Preparation process of artificial graphite coated with petroleum pitch

結果表明,軟化點較高的CTPs可以在石墨表面形成均勻和較少輕組分的瀝青,因此容易在石墨表面形成均勻的無定形碳涂層,能有效降低電解液界面與石墨電極之間的電荷轉移電阻,從而提高包覆石墨負極的電化學性能。

國內外的專家學者以瀝青材料的不同軟化點為研究對象,經一系列試驗證明高軟化點包覆過后的負極材料電化學性能最優。這是因為高軟化點瀝青的輕質組分含量低,炭化過程中氣體逸出少,高溫炭化裂解后能在石墨表面形成致密的無定形碳涂層(結焦值高),減少了石墨活性表面與電解液的直接接觸。考慮到高低軟化點瀝青對產品品質的影響,目前的商業負極材料包覆工藝中往往增設篩選環節。由于原料瀝青的篩選過程耗時較長,不穩定的過程會增加生產成本,同時也會影響成品的一致性,因此瀝青快速檢測裝置和分類裝置的開發研究也成為瀝青改性負極材料的重點關注對象。

1.2 瀝青包覆硅基負極工藝

近年來,隨著對電池能量密度需求的提高,人們對適合于高能量密度電池體系的電極材料進行了廣泛研發[14]。目前,石墨類負極的容量已接近理論上限(372 mAh/g),而硅基負極的理論比容量可高達4 200 mAh/g,硅(Si)在地球上儲量豐富(占地球表層的25.8%),且安全性優于石墨負極材料,能從各個方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道,具有優異的快充性能,是目前行業備受關注且最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料[15]。但是硅材料的電導率較低(<10-3S/cm,25 ℃),硅基負極在嵌鋰過程中體積膨脹嚴重,導致其可逆性不穩定,首次效能和循環性能較差[16]。可以運用瀝青來保護硅材料,在表面形成碳涂層,并讓SEI膜更加穩定,這樣能對體積膨脹起到有效的緩沖作用,最終使循環性能進一步增強,也能讓電極材料的穩定性得到進一步改善[17]。

安富強等人[18]以瀝青為軟炭原料,納米硅和商業石墨作為活性材料,采用高溫熱解法制成硅/石墨/碳復合材料。電化學試驗表明:硅/石墨/碳復合材料在200 mA/g時可提供650 mAh/g的可逆容量,在500 mA/g的電流密度下經500次循環后的電容保持率為92.8%,每次循環的容量衰減僅為0.014%,表明該循環性能良好。

Park等人[19]在研究過程中采用了中間相碳微球作為核心碳的前軀體,然后在其表面添加了納米尺寸的硅,以進一步增加其可逆容量,之后在高溫條件下使硅碳在表面得以涂覆,最終制得了硅碳石墨復合材料。通過對負極材料進行瀝青碳的包覆處理,能夠有效降低由體積膨脹引起的容量損失問題。在硅的含量達到30%的前提下,電池容量可達到650 mAh/g,并經過500次循環后依舊保持79%的容量,同時能維持99%的庫侖效率。

董愛想等人[20]在研究時主要選用的是乳化瀝青以及固體粉末瀝青,通過該材料制備了規范的硅碳鋰離子電池材料,對其進行了XRD、SEM表征以及循環伏安法等測試。在硅碳復合負極材料中,使用乳化瀝青進行包覆,最終使產品具有規整的外觀,容量達到522 mAh/g,最高庫侖效率可達88.8%。經過10次循環后,容量衰減了1.6 mAh/g。另外,如果使用固體粉末瀝青作為包覆劑,則外觀形狀不規則,容量為480 mAh/g,庫侖效率達到87.90%。經過10次循環后,容量衰減了1.9 mAh/g。經過實驗驗證,使用乳化瀝青作為包覆劑制備的硅碳復合負極材料整體性能要優于使用固體粉末瀝青。

張猛等人[21]采用靜電紡絲技術和碳源前驅體包覆相結合的方法制得C@Si/C硅基復合負極。對硅基負極材料進行恒電流充放電、循環伏安及交流阻抗譜分析。結果表明:經碳包覆后的靜電紡絲Si/C纖維相較于未包覆前,電化學性能有了明顯提升。在0.1 A/g的電流密度下,首次放電容量可達1 401.4 mAh/g,首次庫侖效率高達70.22%,經100次循環后,容量仍保持在582.6 mAh/g。倍率測試結果表明,經過1.0 A/g的大電流密度測試后,在0.1 A/g的電流密度下,仍具有622.2 mAh/g的可逆容量。

Qu等人[22]在研究中將SiMS和瀝青粉末均勻分散于四氫呋喃中,同時在70 ℃的環境下進行干燥,將溶劑蒸發掉。隨后將固體混合物放置在氮氣下進行保護,以每分鐘5 ℃的升溫速度最終停留于900 ℃的環境下進行持續3 h的炭化處理,從而得到瀝青包覆的硅碳復合材料,另外還針對該材料進行了以SiMS、C-SiMS和C作為電池負極材料的循環次數、庫侖效率、放電容量等多方面的充分比對,最終結果展現出C-SiMS材料的電化學性能的優越性。

Liu等人[23]采用噴霧干燥法制得石墨負極材料納米硅(C@Si),然后與瀝青快速包覆其表面,經1 100 ℃高溫炭化2 h后,制得C@Si@C硅基復合負極材料。經測試,該材料具有優異的電化學性能,初始可逆充電容量達到502.5 mAh/g。庫侖效率則為87.5%,經過400次的循環應用后,依舊具有83%的較高容量保持率。

瀝青包覆硅基負極工藝屬于較成熟的機械球磨法,是現階段硅碳負極的主流生產工藝。同時包覆材料中碳含量的增加有助于減少首次放電過程中非晶態硅的不可逆轉化,所以該工藝對應包覆材料的需求量高于傳統人造石墨/天然石墨。后期各專家學者的研究方向可從此入手,研究硅基負極包覆瀝青的最優添加比例,以實現最佳的電化學性能。同時,硅基負極包覆工藝的改良和升級也需要專家學者提出創新思路,以便將研究成果盡早規模化量產,占據更多的市場份額。

2 瀝青包覆裝置

在石墨負極的商業化生產過程中,固相包覆法是最常用的。將石墨與瀝青顆粒通過混合、加熱、氣氛保護、攪拌等工序,以實現包覆功能。該過程涉及混合裝置和反應裝置。

2.1 混合裝置

工業上常采用的混合裝置包括VC混合機、螺帶混合機、三偏心混合機等,利用機械力和重力等將兩種或兩種以上的物料均勻混合,不僅可以通過增加物料接觸表面促進化學反應,還能加速物理變化。

VC混合機能實現微米級均勻混合,物料通過錐形混合腔頂部投入,設備中間設有一個頂部驅動的高速轉軸,通過攪拌槳和錐形筒體的共同作用,將物料由底部帶至混合腔的上部。當物料達到頂部時,在重力作用下又落至底部,通過不斷循環直到混合完成。

螺帶混合機的主要作用是混合黏性或凝聚性的分離體,此外它還用于將糊狀或液體物料添加到粉粒體當中。在該設備中,其傳動主動軸上進行了雙層螺旋葉片的布置,通過該螺旋結構可以對外輸送物料,外部螺旋可以將物料聚集在內部。受到雙層螺旋帶對流運動的影響,物料能夠高效地混合,攪拌軸上的內外徑也安裝了螺旋,它可以對桶內的物料進行有效帶動,使物料在筒內實現最大限度地翻動。在工作過程中,在攪拌裝置與軸心位置附近的物料可以繞著軸心進行旋轉運動,從軸向上看,物料整體是從內部向兩側進行推動運轉,外螺旋可以帶動桶壁上的物料圍繞軸心進行旋轉運動,而軸向上的推動主要是從兩側向內側進行。在同一水平軸上安裝了正反旋轉螺條。通過這一系列的裝置,可以構成低動力高效混合環境。螺帶狀葉片通常為雙層或三層形狀,外層螺旋可以匯集外側的物料,而內層螺旋可以讓物料由中間向兩側分別輸送。物料在筒內流動過程中可以構成較多的渦流,這種設計提高了物料的混合速度,同時也提高了混合效率。

三偏心混合機是一種獨特的物料混合設備,它采用桶體的重心偏心、軸向偏心、上下偏心的三偏心原理,以及六向不對稱的設計方法。具體來說,它包括上下角度容積不對稱、左右角度體積不對稱和前后角度容積不對稱。通過這種設計原理,混合機可以產生單面不同容積的多向錯位交叉運動,以達到更好的物料混合效果。

其他混合裝置還有梨刀混合機、雙螺旋錐形混合機等,在負極材料包覆工藝中,需根據物料的粒徑、含水量、混合比例、揮發成分含量等因素合理選擇合適的混合設備,避免影響最終包覆質量。

2.2 反應裝置

瀝青與石墨微粉均勻混合后,在隔絕空氣或氮氣氣氛下升溫,促使瀝青在石墨微粉表面形成一層瀝青膜,最后進行石墨化處理或者炭化處理,得到復合負極材料。該過程中的反應裝置常采用高溫包覆造粒釜或滾筒爐等設備。高溫包覆造粒釜一般由釜體、傳動裝置、攪拌裝置、加熱裝置、密封裝置等組成,滾筒爐由滾筒、爐殼、爐襯、爐架、滾筒驅動裝置、氣管路系統、控溫系統等組成,它們通過攪拌或筒體轉動使石墨粉末與包覆劑分散混合,并對其精準加熱促進反應聚合,從而實現負極材料的包覆。

3 總結與展望

瀝青包覆工藝有效改善了石墨的庫侖效率、電容保持率及硅碳負極的電化學性能等,然而生產的改性材料仍存在差異性。在商業負極材料包覆工藝中常常會增設篩選環節,然而這一過程會耗費較多的時間,并且如果過程不穩定,將會增加生產成本,并影響成品的一致性。因此,瀝青快速檢測裝置和分類裝置的開發研究成為瀝青改性負極材料的重點關注對象。對于硅基負極材料的瀝青包覆工藝,相關學者專家可對包覆瀝青的添加比例進行研究,以實現最佳的電化學性能。

在負極材料的生產過程中,由于反應物料的黏度較大,相互之間的黏結度較大,螺帶(攪拌葉片)與物料的接觸面積有限,導致物料的混合效果和均勻度不夠,熱交換不充分。此外,如果錐形釜體的底部出現死角,反應釜(滾動爐)底部的混合壓力過大,攪拌不徹底,將導致物料堵塞出料口,嚴重影響生產效率和產品質量。另外,反應釜(滾動爐)的間歇性生產特性也限制了負極材料生產效率,目前每天只能生產2～2.5批次包覆顆粒。因此,需要開發高效的包覆裝置與優化加工工序等,以提升包覆產量和材料性能。

瀝青包覆炭化是石墨負極材料的核心生產環節,此過程也會伴隨諸多環境問題[24]。當前工業上引入再生式熱氧化器(regenerative thermal oxidizer,RTO)或直火式焚燒爐(thermal oxidizer,TO)等尾氣處理方式,但發生過尾氣管爆炸等事故。因此,對包覆密封裝置的研究和低成本尾氣置換裝置的開發也是后續瀝青改性負極材料過程中的重要研究對象。