FEC、PST、MMDS、DTD對高電壓NCM523電池性能的影響

頓溫新,汪宇凡,喬順攀,孫春勝,楊 歡

(香河昆侖新能源材料股份有限公司,河北 廊坊 065400)

0 引言

鋰離子電池中的容量損失由多種元素共同作用引起,其中包括鋰庫存損失到固體電解質界面(solid electrolyte interphase,SEI)。活性材料的結構退化也可能導致容量損失。此外,內部阻抗或極化的增加是高倍率放電條件下容量損失的另一個主要因素。在高倍率或低溫充電期間,不需要的鋰鍍層也會導致嚴重的容量衰減。在高電位下,電解液的氧化還原反應會加速,而電解液的氧化,會引起正極表面的重建,從而加速容量損失,導致阻抗增長[1-3]。此外,氧化的副產物會遷移到負極,這種反應會導致電解液中鋰離子的消耗、鋰庫存的減少以及負極SEI層的增厚,從而共同導致阻抗增長和容量損失[4-6]。這些過程通常會因較高的充電電位和較高的溫度而加速。

通過開發新型電解質添加劑和對正極材料進行改性,可以改善鋰離子電池在高電壓下的壽命[7-8]。最近,Li等人[9]的研究表明,在NCM523/人造石墨電池中,使用由2%(質量分數,余同)1,3丙烯磺酸內酯(PST)、1%硫酸乙烯酯(DTD)和1%三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯(TTSPi)組成的電解質時,單晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NCM523)材料可以具有出色的長期壽命,在4.4 V、40 ℃下進行循環2 000周的測試中,容量保持率在88%以上(C/2,CCVC),并在循環18個月后容量保持率在82%以上(循環3 000周,C/2,CCVC)。Liu等人[10]研究發現,添加劑和電解液增加了負極的界面阻抗,降低了不需要的鋰鍍層的起始電流。這種添加劑通常也能在中等倍率條件下延長電池壽命。然而上述電解液通常會導致較大的負極電荷轉移電阻,因此不適合高倍率充放電應用。

未來的工作將專注于開發適用于單晶NCM523/石墨電池的替代電解質添加劑,該添加劑能夠支持長壽命以及在室溫和高溫下的高倍率充放電。此外,還將致力于開發適用于更高充放電倍率的新溶劑系統。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和軟包電芯制作

該實驗正極采用黏結劑PVDF-5130、復合導電劑Super-P/KS-6、523鎳鈷錳三元正極材料、溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮),負極采用C-P15、導電劑Super-P、溶劑CMC、H2O、黏結劑SBR為原材料,分別采用濕法制漿工藝制備漿料,正極調節黏度10 000 Pa·s,負極調節黏度2 500 mPa·s,設計N/P比為1.16,容量為1 671 mAh,經過涂布、切片、輥壓、分條;正極110 ℃干燥8 h;負極140 ℃干燥8 h;貼膠帶、卷電芯;100 ℃干燥48 h,然后對鋰離子電池注液封口、擱置24 h、化成、一次終封、老化、二次終封,制備出鋰離子軟包電池,對電池進行高溫存儲和循環測試。

1.2 實驗內容

將不同配方的電解液注入同一批生產的電芯里,然后對電芯標記,采用5 V/6 A的鋰離子電池檢測柜進行一系列測試,包括定容、循環等,用CHI660電化學工作站測試電池的電荷轉移阻抗,用高溫烘箱對電池進行高溫循環壽命的測試。

化成測試:在室溫條件下,在化成檢測柜上以0.02 C恒流充電30 min,然后0.05 C恒流充電30 min,0.1 C恒流充電2 h,而后0.2 C恒流充電到3.85 V,用排水法測試電池化成過程中的產氣量。

高溫儲存性能測試:電池在滿充狀態下放在高低溫測試箱中,70 ℃儲存7天后,擱置4 h冷卻,再在電池測試柜上先進行放電,然后進行充放電小循環3周,充電截止電壓設為4.4 V,放電截止電壓為2.75 V,采用1 C恒流放電到截止電壓。

倍率性能測試:常溫25 ℃,0.2 C充放電一次,記錄0.2 C的放電容量,1 C恒流充電至4.4 V,再分別以0.5 C、1 C、2 C、3 C恒流放電至2.75 V,記錄不同倍率下的放電容量,然后計算得到不同倍率下的放電率。

低溫放電測試:常溫25 ℃下,1 C恒流恒壓充至4.4 V,放置低溫箱中擱置4 h后,分別在0 ℃、-10 ℃、-20 ℃下以0.2 C電流放電至2.75 V,并分別記錄其放電容量,得到不同溫度下的放電率,并繪制不同溫度下的電壓與容量關系曲線。

高溫循環性能測試:電池在45 ℃烘箱內擱置2 h,然后1 C恒流恒壓充電至4.4 V,擱置5 min。1 C恒流放電至2.75 V,擱置5 min。重復上面的工步,記錄每一圈的放電容量。

2 結果與討論

將FEC(氟代碳酸乙烯酯)或PST作為主要的電解液添加劑,它們可以在石墨負極上形成穩定的鈍化膜。此外,還有輔助添加劑MMDS(甲烷二磺酸亞甲酯)或DTD。根據先前的研究,這些添加劑可以用于提高電解液在高電壓下的穩定性。

2.1 阻抗與化成產氣

圖1(a)和圖1(b)分別顯示了每種電解液的電池電荷轉移電阻Rct和化成過過程中產生的氣體體積。圖1(a)顯示,含有PST的電池的Rct明顯大于不含PST的電池。這一結果與之前的報道一致,即具有PST的電池通常具有較大的Rct。對于含有FEC的電池,與僅具有2%的FEC的電池相比,添加輔助添加劑MMDS或DTD略微增加了Rct。一般來說,當使用相同的主要添加劑時,具有MMDS的電池的Rct比具有DTD的電池更大。同時,FEC的加入可以有效降低電池的界面電荷轉移阻抗。

圖1 (a)電池電荷轉移電阻;(b)化成過程中產生的氣體體積Fig.1 (a) Battery charge transfer resistance;(b) The volume of gas produced by the formation process

在化成的過程中產生的大量氣體可能難以維持電極堆疊的完整性。這種情況可能包括氣體對軟包電池造成的變形,因此需要將電解質中的氣體排出。圖1(b)顯示,添加劑含量為2% PST和2% FEC的電池分別產生0.22 mL和0.22 mL的氣體,而具有1% PST+1% DTD、1% FEC+1% DTD的電池分別產生0.30 mL和0.54 mL的氣體。此外,具有1% PST+1% MMDS、1% FEC+1% MMDS的電池分別產生0.30 mL和0.54 mL氣體。當FEC和PST用作主要添加劑時,含有DTD的電池和使用MMDS的電池產生的氣體量大致相同,但使用FEC作為主要添加劑產生的氣體比使用PST作為主要添加劑產生的氣體多。

2.2 倍率性能

不同添加劑含量的電池的倍率性能如圖2所示,由圖可知,FEC+DTD組合配方的倍率性能最好。隨著倍率放電電流的提升,PST含量越高的電池倍率性能越差。這主要是因為在電解液中加入PST會形成不穩定致密的鈍化膜,影響鋰離子的遷移,導致Rct較高。此外,隨著電流的增大,極化程度增加,倍率性能變差。因此,PST的使用量一般不超過2%。

圖2 樣品電池的倍率性能Fig.2 Battery rate performance

2.3 低溫放電性能

不同添加劑含量的電池的低溫放電性能如圖3所示,由圖可知,FEC+DTD組合配方的低溫性能最好。隨著低溫溫度的下降,PST含量高的低溫性能越差。這主要是因為在電解液中加入PST會導致Rct較高,并且隨著低溫溫度的降低,極化程度增加。含有FEC的電解液低溫性能較好,這是因為FEC在電解液中的還原產物能夠在電池負極形成穩定的SEI膜,促進鋰離子的遷移、降低界面阻抗、減小低溫負極極化,從而改善三元鋰電池的低溫放電性能[11]。

圖3 樣品電池的低溫放電性能Fig.3 Low temperature discharge performance of batteries

2.4 高溫存儲

由圖4可知,隨著PST的加入,電池的高溫儲存性能會變好。PST作為成膜添加劑,在石墨負極表面發生還原反應,生成磺酸鹽中間體,然后繼續分解生成Li2SO3,在負極表面形成致密的SEI膜。這減少了電池存儲過程中的副反應,明顯改善了高溫存儲過程中的產氣情況,抑制了高溫產氣,提高了電池的高溫存儲性能[11-12]。含有FEC的電解液電池的存儲性能略差,因為FEC在高溫存儲中容易釋放HF,影響其高溫存儲性能,加入DTD和MMDS可以緩解這種現象。DTD可以改善高溫存儲過程中的脹氣現象,減少容量衰減和內阻。而MMDS作為一種高電壓下的添加劑,有效改善了電池在高溫下的存儲性能[12]。

圖4 樣品電池的高溫存儲性能Fig.4 High temperature storage performance of batteries

2.5 高溫循環

不同添加劑含量的電池的高溫循環性能如圖5所示。由圖可知,FEC+DTD組合配方的高溫循環性能最好,而含有PST添加劑的電解液配方循環性能較差,這是由于PST在電池負極形成了不穩定致密的鈍化膜,影響離子的遷移,導致Rct較高,并且隨著電流增大,極化程度增大,循環性能變差。隨著循環次數的增加,負極不斷發生反應,導致電極界面電阻逐漸升高,極化增大,從而降低可逆容量,導致電池循環性能變差。含有FEC和DTD的電解液電池循環性能較好。FEC具有較高的氧化穩定性,在負極上形成較薄的SEI膜。FEC和DTD都可以降低電池再循環過程中負極的阻抗,減少副反應的發生,有助于增加電解液的氧化穩定性,提高電池的高溫循環性能。

圖5 樣品電池的高溫循環性能Fig.5 High temperature cycling performance of the batteries

3 結論

NCM523/人造石墨單晶電池在PST+DTD+TTSPi的電解液中,能夠在4.4 V及更高的電壓下展現出優異的長期性能[9]。在40 ℃下測試18個月(約3 000次循環,C/2速率,CCVC)后,電池的容量保持在80%以上。然而,使用上述電解液通常會導致較大的負極電荷轉移電阻,不適合在需要高倍率的應用中使用。因此,本研究的重點是開發一種新的電解質,用于單晶NCM523/人造石墨電池,該電解質能夠在室溫下支持長壽命以及1 C的充電速率[9]。

本文主要研究了將FEC或PST作為主要添加劑,將MMDS或DTD作為輔助添加劑的電解質,含有FEC的電池顯示出比含有PST的電池更低的電荷轉移電阻。研究結果表明,在45 ℃的循環測試中,使用DTD作為二次添加劑的電池比使用MMDS的電池具有更好的容量保持率。在25 ℃的高倍率充電測試中,采用1% FEC+1% DTD的電池可以支持3 C的放電速率。在45 ℃下,具有1% FEC+1% DTD的電池比具有2% FEC的電池有更好的容量保持率。經過1 600次循環后,具有1% FEC+1% DTD的電池表現出超過92%的容量保持率,在45 ℃的上限截止電壓為4.4 V。具有1% FEC+1% DTD的電池在高溫45 ℃下具有與PST+DTD+TTSPi電解液的電池相當的容量保持率。因此,將1% FEC+1% DTD作為添加劑組合的電解液是單晶NCM523/石墨電池的優秀候選者,具有長壽命,并且可以在室溫下支持3 C倍率放電。