“雙碳”目標下綠色清潔能源技術現狀與發展趨勢

張宏偉，朱海波,2，吳欣茹，李鐵森,2，袁珮,2*，鮑曉軍,2*

1 福州大學石油化工學院，福州 350002

2 清源創新實驗室，泉州 362801

0 引言

隨著全球一次能源需求不斷增長和化石能源利用引起的環境問題日益嚴峻，破解生態制約發展的難題成為全人類共同的責任。面對這一世界性問題，全球77個國家在2019 年聯合國氣候變化大會上莊嚴承諾要在2050 年實現零碳排放的目標。與此同時，中國也將提高國家自主貢獻力度，提出力爭在2030 年前使CO2排放達到峰值，并在2060 年前實現碳中和。為推進“雙碳”進程，我國立足本國國情提出了先立后破、有計劃分步驟推進能源革命的策略，即：在碳排放基本穩定的地區鞏固減排成果，在率先實現碳達峰的地區進一步降低碳排放，在產業結構偏重的地區著力推動低碳綠色發展，在產業結構較輕的區域進一步減碳、固碳。

理念落地離不開技術支持，因此需要“低碳”、“零碳”、“負碳”技術齊頭并進，一方面加強傳統能源清潔高效利用技術的研發，另一方面加快氫能、生物質能等新型能源體系建設和積極推動CO2捕獲和轉化技術發展。針對傳統能源轉化利用過程之高能耗、高污染排放和不可持續的問題，通過物理和化學方式提升原料品質是降低能耗的主要策略，發展加氫脫硫和烷烴異構等技術是在保證傳統能源使用性能不受影響的前提下降低污染物排放的有效手段，而劣質重油的轉化利用是對傳統能源的深度開發以實現有限資源最大化利用的重要途徑。尤為重要的是，可持續發展的最終目標是實現可再生能源對化石能源的完全替代，其中氫能和生物質能是極具發展潛力的可再生能源。通過擴寬原料范圍，目前已經可從可再生能源制取氫能，從有機廢棄物、藻類等非食用材料獲得油脂，實現真正意義上的“零碳”發展；同時，從調控催化體系入手以提高催化效率和降低生產成本已取得較好進展，使得這些過程極具市場競爭力。針對目前大氣中CO2含量高的問題，發展CO2捕獲和利用的“負碳”技術必不可少。目前CO2轉化在熱催化、光催化和電催化領域都是備受關注的重點，雖然轉化率和選擇性有待提高，但以優化改進催化劑為著力點推動CO2轉化利用呈現出誘人的前景。

總體來看，在能源轉型過程中，化石能源的升級利用是提高能源利用率和降低碳排放的基礎，氫能和生物質能等零碳能源是通向碳達峰的橋梁，CO2捕獲和轉化是最終實現碳中和根本保障，只有將低碳、零碳和負碳技術結合起來才能最終實現碳中和(圖1)。

圖1 實現“雙碳”目標的途徑：低碳、零碳及負碳技術Fig.1 Routes to achieve the “dual carbon” goal: low carbon,zero carbon and negative carbon technologies

1 傳統化石能源

石油、天然氣、煤炭等傳統化石能源作為碳含量高的能量載體，在使用過程中排放出大量CO2。在“雙碳”目標背景下，亟需貫徹新發展理念、探索新發展模式，實現低碳轉型發展。當前，我國發展面臨的能源、資源、環境約束依然突出，傳統化石能源對外依存度不斷攀升。以石油為例，2022 年我國原油產量為 2.05 億t，原油進口量為5.08 億t，對外依存度達到71.2%，因此原油的低碳加工和清潔高效利用在很長一段時間內仍是我國煉油工業的主旋律。

1.1 低碳加工技術

原油從油井到車輪(well-to-wheel)過程的CO2排放可分為3 個主要階段：石油開采和運輸、石油煉制、發動機燃燒。雖然石油加工過程僅占整個全生命周期CO2總排放量的5%～10%[1]，但應通過使用新工藝、碳捕集等手段努力實現節能減排，提高能源利用效率，降低能源消耗強度，大幅減少CO2和三廢排放[2]。

分離過程在石化工業中不可或缺，但其能耗高、CO2排放量大。以乙烯生產為例，僅分離過程的能耗就占生產總能耗的70%～85%，每生產1 t乙烯約產生2.5 t CO2。隨著晶體工程和結構化學的快速發展，以分子篩、陶瓷膜為代表的傳統多孔材料在制備與性能調控方面不斷取得突破，基于沸石與吸附質之間相互作用的精準調控，有望實現對石化工業烯烴、烷烴混合物等復雜體系中特定組分的高效分離。以萃取、吸附等手段突破傳統蒸餾工藝的限制，既可實現石油資源的高效利用，又可降低煉制過程的能耗，將使碳排放大幅降低。如利用吸附分離或萃取分離技術可將富芳柴油中的芳烴有效抽出，經加氫改質后可作為制備對二甲苯的原料，抽余油則直接作為高十六烷值的優質柴油的調和組分。與富芳柴油直接加氫改質生產柴油調和組分的工藝路線相比，該技術路線能耗和碳排放更低。

近年來，全球諸多煉油企業致力于開發將可再生能源與傳統煉廠有機結合的新技術路線，以降低油品的“碳足跡”[3-4]，即利用現有的煉油裝置，將生物質油品與石油原料進行聯合處理，獲得含有可再生成分的汽柴油、航空煤油等油品。與純生物質煉油相比，“共煉技術”中石油原料的加入提高了原料的穩定性，降低了生物質原料對儀器設備的腐蝕性，因而不僅極大節省了加工裝置投資，而且提高了所得燃料的質量，更容易滿足油品標準，具有較好的經濟競爭力，是一條可將生物質原料有效消納的便捷路徑[5]。同時，相比于傳統石油煉油技術，油品的“碳足跡”也得到了有效降低，環保貢獻顯著。生物質油與原油共煉為煉化企業加速綠色低碳轉型提供了方向，但目前大規模工業應用仍面臨生物質原料高氧含量所帶來的挑戰。這是因為，生物原料的氧含量可高達40wt.%，一方面，含氧基團因具有較強的極性容易吸附在催化劑表面，導致催化劑迅速失活或生成水導致催化劑爆裂；另一方面，生物原料氧含量過高不利于與石油餾分形成穩定相，通?？刂粕镔|油的混合比例不高于20%[3-4,6]。

1.2 清潔加工技術

隨著環保規范日趨嚴格，煉廠必須采用清潔的煉油技術生產清潔油品和石化原料。以車用汽油為例，重整汽油和異構化汽油基本不含硫，烷基化汽油硫含量與最終調和油硫含量相當，而催化裂化(FCC)汽油引入的硫含量則占調和汽油中硫含量的90%以上[7]。因此，為有效降低汽油硫含量，煉廠必須將重點放在FCC汽油的脫硫上。在歐美國家FCC汽油只占其汽油池的30%～40%[8-9]，因而清潔汽油生產的壓力相對較小。在我國汽油池中，FCC汽油占78.1%[10]，因此降低FCC汽油中的硫含量是我國清潔汽油生產的關鍵。

FCC汽油中硫的典型分布情況如圖2 所示[4]。由圖可見，FCC 汽油中的硫化物以噻吩和苯并噻吩類硫化物為主，約占硫化物總量的80% 以上，而且大多集中于高沸點的餾分。事實上，降低FCC汽油的干點可極大降低硫含量，若將FCC汽油干點由221 ℃降低到182 ℃，則其硫含量可降低35%，但這是以損失15%左右的汽油為代價[11]。在歐洲，由于柴油比汽油有更強烈的市場需求，因此煉廠通過降低FCC汽油切割點最大化柴油產量，從而降低了FCC汽油的硫含量。在我國，汽油需求量較大，降低切割點對煉廠的經濟效益有嚴重的沖擊，因此煉廠一般不采用降低FCC汽油干點的方式降低硫含量。

圖2 FCC汽油中硫的分布及硫化物加氫脫硫難度Fig.2 Reactivity of various organic sulfur compounds in hydrodesulfurization versus their content in FCC naphtha

為滿足汽油質量標準對硫含量的要求，通常采用加氫技術實現FCC汽油的深度脫硫，但其中的烯烴也同時被大量加氫轉化為烷烴。由于烯烴具有較高的辛烷值，其含量的降低將導致產品的辛烷值嚴重受損。在歐美國家，由于FCC汽油在整個汽油池中所占比例較小，煉廠均以降低硫含量并盡可能保護烯烴以維持汽油辛烷值為主要目標。由于我國FCC汽油的烯烴可高達55vol.%，生產清潔汽油不僅需要脫硫，還要降低烯烴含量，并保證產品汽油的辛烷值。因此，我國FCC 汽油清潔化的難題是在滿足清潔汽油標準規定的硫和烯烴的含量同時保證車用性能要求的辛烷值。

經過20 余年的持續攻關，我國車用汽油質量實現了從國I到國VI標準的躍升。車用汽油的硫含量由1000 mg/kg 降至10 mg/kg，烯烴含量由35vol.%降至15vol.%，芳烴含量由40vol.%降至35vol.%，苯含量由2.5vol.%降至0.8vol.%。我國車用柴油質量也同步實現了從國I到國VI標準的升級。車用汽柴油的清潔化大幅降低了汽車尾氣污染物的排放，為改善大氣質量做出了重大貢獻。

1.3 劣質重油的高效轉化利用

劣質重油的高效轉化利用是實現石油資源利用的有效途徑，事關國家能源安全。渣油加氫路線產品質量好，環境污染少，尤其是液體產品收率高，原油綜合利用率高，可充分利用我國有限的石油資源生產高附加值的化工材料，增加石化產業的整體競爭力。

采用固定床對渣油進行加工時，由于固定床催化劑對原料中的金屬和殘炭等雜質非常敏感，因此在加工原料上有很大的局限性，催化劑的快速失活和床層壓降迅速升高導致渣油加氫裝置運轉周期短，經濟效益差。

沸騰床加氫轉化過程在原料方面更為靈活，即使對高金屬、高殘炭含量的原料也表現出很好的適應性，但沸騰床加氫技術的渣油轉化率通常低于80%，加氫渣油的穩定性差，必須采用幾臺反應器串聯和引入芳烴溶劑以及高循環比來保持總體轉化率，因此需要較高的投資和操作成本[12]。

漿態床渣油加氫裂化技術也是一種加工劣質重油、生產清潔燃料的技術。該技術由20 世紀40 年代的煤液化技術發展而來。漿態床加氫裂化是在臨氫與充分分散的催化劑和/或添加劑共存的條件下，在高溫、高壓下發生熱裂解及加氫反應的過程。由于催化劑和氫氣的存在，抑制了大分子化合物的縮合結焦反應，促進了加氫反應，同時催化劑還可作為焦炭沉積的載體，減少反應器器壁結焦?；谏鲜鎏攸c，漿態床加氫技術對原料的雜質含量基本沒有要求，甚至可加工油砂瀝青。漿態床加氫裂化技術的渣油轉化率通常在90%以上，解決了常規技術渣油轉化率不高的問題，近年來利用該技術加工渣油已成為煉油工業的熱點。漿態床渣油加氫裂化工藝的主要目標是深度轉化劣質重油制取較輕的二次加工餾分油以及清潔低硫燃料油，該工藝結合了加氫工藝和脫碳工藝的某些優點，具有較強原料適應性，可以加工各種劣質渣油原料，也具有較好的操作靈活性，可以根據市場需求調整原料及操作參數以生產特定目標產品。該工藝流程簡單，單程轉化率高，柴油餾分收率和十六烷值高。此外，漿態床加氫催化劑不需要根據原料性質進行級配，價格也更低廉。催化劑經分散后均勻混合于原料油中，加入量(以金屬組分計量)為200～1000 μg/g原料油。此外，催化劑可作為焦炭和金屬雜質的沉積載體，反應過程生成的少量焦炭和脫除的金屬雜質可以沉積在催化劑和/或添加劑上，因此有效抑制了結焦反應。

BP公司基于煉廠生產數據及其積累的研究數據，在不同原油價格體系下，對目前工業應用的渣油直接深度轉化技術(焦化、沸騰床加氫、漿態床加氫技術)的技術經濟性進行了比較分析(圖3)。由圖可見，無論原油價格是否高于50 美元/桶，漿態床技術的利潤凈現值均高于沸騰床加氫；原油價格高于50 美元/桶時，漿態床技術的利潤凈現值也高于焦化技術[13]。ENI公司也對各種渣油加工方案的經濟性進行了分析，結果表明，當選用漿態床加氫技術時內部收益率較沸騰床加氫和延遲焦化技術高4%～6%[14-15]。

圖3 不同渣油加工手段的經濟性評估Fig.3 Economic assessment of different residue processing methods

“雙碳”目標下我國能源結構調整步伐不斷加快，降煤增氣、減少CO2排放、提高新能源消費比例是今后我國能源行業發展的主要方向。據預測[16]，從2018 年到2030 年，煤炭消費量在能源消費總量中的占比將由59.0% 持續下降至47.0% 以內，消費量年均增長率由5.3% 降為0.1% 左右；石油消費量占比將由18.9% 緩慢增至20.0% 左右，消費量年均增長率由5.4% 降為2.8% 左右；天然氣消費量占比將持續增長，由7.8% 快速增至15.0% 左右。在未來能源結構調整的進程中，天然氣是中國經濟高質量發展階段最具消費需求潛力的高效低碳清潔能源，而原油在2030 年碳達峰前仍將是運輸燃料的主要來源。在碳達峰后石油消費將會逐漸下降，屆時石油作為能源的重要性顯著下降，但作為化工原料甚至是化工材料的重要性將顯著提升，推動石油消費的清潔化、低碳化發展并強化其化工原料和材料的功能屬性，將是未來石油行業的共同目標。

2 氫能

當前全球各國都在積極制定并實施清潔能源發展戰略，在這場能源發展的戰略競爭中，除節能減排外，最重要的是能源結構的調整[17]。在能源結構轉型過程中，氫能被視為21 世紀極具發展前景的二次能源，這不僅是因為其具有持續再生性，更因為與傳統燃料相比，氫在燃燒時只產生水，不產生其他污染物和溫室氣體，并且具有更高的質量能量密度，可以在同樣體積下存儲更多的能量，同時還可與多種綠色能源如太陽能、風能等相互結合，表現出高的適應性。因此，建設以氫能技術為中心的能源技術體系是加快全球能源轉型和早日實現全球“碳中和”目標的關鍵[18-19]。

2.1 氫能技術發展

早在20 世紀初期，氫能就被視為極具發展潛力的能源[20]，到21 世紀，氫能作為主要的清潔能源被更深入的研究和開發。根據來源和制氫過程的清潔度，氫能可分為“灰氫”、“藍氫”和“綠氫”3 類，具體見表1。灰氫是由傳統的化石能源(石油、天然氣、煤等)獲得，其制備過程會排放大量的CO2，雖然制氫成本低，但是碳排放量大，屬于最不清潔氫能技術，不利于“雙碳”目標的最終實現[21]。藍氫也是通過傳統化石能源制備，但制備過程中利用CO2捕獲與封存技術避免CO2排放到大氣中，雖然該氫能技術中CO2排放量相對較低，但是技術難度大、成本較高，不適合長遠發展[22]。綠氫是利用可再生能源(風能、太陽能、水能等)所產生的電能，通過電解水或生物途徑制備的H2，該過程中幾乎沒有碳排放，屬于最清潔的氫能技術，但是生產成本最高。如圖4 所示，目前全球氫能來源主要依賴于傳統化石能源(石油、天然氣和煤)，電解水制氫占比較少。綜上可以看出，氫能是否可以大規模發展主要取決其技術。因此下文針對當前4 種氫能制取的主要技術[23]：化石能源制氫路線、工業副產制氫路線、電解水制氫路線以及可再生能源(光解水、生物質)制氫路線進行總結。

表1 3 種類型氫氣參數對比Table 1 Comparison of three types of hydrogen parameters

圖4 全球氫能來源方式Fig.4 Global source of hydrogen energy

2.1.1 化石能源制氫路線

化石燃料制氫的原理是通過高溫反應將煤、天然氣等化石燃料中的碳氫化合物分解成H2和CO2。當前，化石能源制氫路線技術成熟，成本低廉，是氫能最主要的來源。

煤氣化制氫氣技術是目前較為經濟且規模最大的制氫技術之一[24]，其在高溫條件下將煤與氧氣或蒸汽混合轉化為含H2和CO的合成氣，再經過水煤氣變換和氫氣提純等過程，獲得高純度的氫氣。煤制氫技術中發生的主要化學反應如下：

蒸汽混合反應過程：

氧氣混合反應過程：

水煤氣變換過程：

需要指出的是，上述水煤氣變換過程需要催化劑的參與，由于煤中的硫化物會影響催化劑活性和壽命，因此在水煤氣變換過程需要采用抗硫中毒的催化劑。據報道，目前廣泛用于煤氣化制氫過程的是Co-Mo催化劑體系，其具有優異的抗硫中毒性能和工作溫度窗口寬等優勢。但是，該技術在生產過程中會排放大量CO2和含硫氣體，因而其未來發展受限。

天然氣制氫是目前全球工業氫氣的首要來源。由于天然氣的主要成分是甲烷，在烴類中具有最高的氫碳比，因此以天然氣為原料的制氫技術具有H2純度高、制氫效率高、碳排放量低、生產規模大等優勢。天然氣制氫技術主要包括蒸汽重整法和催化裂解法等[25]。天然氣蒸汽重整法制氫技術是在一定的壓力、高溫和催化劑作用下，將甲烷和蒸汽催化轉化為氫氣和碳氧化物，該工藝主要包括重整氣或合成氣的生成，水煤氣變換和氫氣提純等步驟，其主要發生的化學反應如下：

蒸汽過程：

水煤氣變換過程：

天然氣催化裂解法制氫技術是在超高溫條件和催化劑作用下直接裂解天然氣獲得氫氣，過程中不需要引入蒸汽和氧氣。天然氣催化裂解法制氫過程中主要發生的化學反應如下：

裂解過程：

相比蒸汽重整法，催化裂解法過程不會產生額外的碳排放量，但是該技術尚未成熟且催化劑易失活。因此，通過研發高活性催化劑和改進反應器，大力發展催化裂解法制氫技術是天然氣制氫技術發展的趨勢。

與天然氣和煤炭制氫技術相比，甲醇制氫技術具有溫度低和氫氣易純化等優點，備受國內外學者的廣泛關注。甲醇制氫技術主要是利用蒸汽重整法，先將甲醇和蒸汽在高溫環境和催化劑作用下催化轉化為合成氣，再通過水煤氣變換獲得高純氫氣[26]。甲醇催化蒸汽重整法制氫過程中主要發生的化學反應如下：

甲醇裂解過程：

水煤氣變換過程：

甲醇蒸汽重整法制氫技術的催化劑種類較為豐富，包括鎳基、鈀基以及銅基等。相比天然氣和煤炭制氫技術，甲醇制氫技術具有反應溫度低、原料來源豐富、技術成熟、氫氣純度高等優勢，但其原料成本高，經濟優勢不明顯。因此，未來甲醇制氫技術的關鍵是降低甲醇原料成本和研發高效催化劑。

綜上可以看出，化石能源制氫技術在生產過程中不可避免地產生并排放大量的二氧化碳，因此該技術獲得的氫氣產品也被稱為“灰氫”。為實現可持續發展應降低生產過程的碳排放量，這可通過碳捕集與封存技術實現，因此化石能源制氫技術未來發展的關鍵是碳捕集與封存技術。

2.1.2 工業副產制氫路線

工業副產制氫路線是將煤焦化和氯堿等工業過程中產生大量的副產氫氣收集并利用起來的技術。這些副產氫氣因純度不高、提純工藝復雜、設備成本高等原因，導致其尚未被充分開發和利用[27]。21 世紀以來，隨著氫能產業的快速發展和氫氣提純技術的突飛猛進，利用工業副產氫資源的重要性日益凸顯，使得工業副產氫被廣泛關注，成為一條極具競爭力的氫能路線。

煤焦化工業中的副產氫來源于高溫下煤炭分解產生的焦爐氣，其含有55%～60%的氫氣，是副產氫的重要來源之一。在通過水噴淋實現高溫焦炭降溫的過程中會發生水煤氣變換反應生成大量的氫氣[28]。煤焦化工業副產氫過程中主要發生的化學反應如下：

水煤氣變換過程：

在上述過程中，氫氣的產生不需要額外的生產流程，直接通過凈化和提純等操作即可獲得高純氫氣。煤焦化制氫技術具有成熟度高、規模大、成本低等優勢，因而相比天然氣和煤炭制氫等路線具有更大經濟優勢[29]。因此，煤焦化工業副產氫技術發展的關鍵在于氫氣凈化和提純技術的發展。

氯堿工業是重要的基礎化學工業，通過電解飽和食鹽水溶液生產氫氧化鈉、氯氣和氫氣等產品[30]。氯堿工業的副產氫來源于如下的化學反應：

電解飽和食鹽水過程：

從氯堿工業副產氫的化學原理來看，其生產過程與電解水制氫類似，氫氣純度高達約98.5%，其雜質主要包括反應過程中混入的氯氣、氯化氫以及水蒸氣等。值得注意的是，該技術生產的氫氣成本接近煤、天然氣等化石能源制氫技術。在現有技術條件下，氯堿工業副產氫技術具有氫氣純度高、原料來源廣、技術成熟、低碳綠色等優勢，將逐漸成為工業副產氫的主要來源。

隨著未來技術的不斷進步，工業副產制氫路線將更加高效、環保和可持續，成為高效利用工業資源的重要產氫路線之一。

2.1.3 電解水制氫路線

電解水制氫是在直流電作用下將水電解成氫氣和氧氣的過程，其過程包括陰極反應和陽極反應，這種方法非常適用于需要大量氫氣的工業應用[31]。該技術路線不排放CO2和其他有毒有害物質，且能夠利用可再生能源所產生的電能驅動，是真正意義上的“綠氫”制備路線。電解水制氫路線具有效率高、純度高等優勢，但其生產成本高、技術難度大，目前僅能提供全部氫氣產能的4%。目前電解水制氫技術路線主要分為堿性電解水、酸性質子交換膜電解水以及固體氧化物電解水等技術。

堿性電解水制氫裝置主要包括電源、電解槽、電解液、陰極、陽極以及橫隔膜組成。其中電解液一般是濃度為20%～30%氫氧化鉀溶液；橫隔膜一般采用石棉(或尼龍、滌綸布等材料)，用于分離氣體；陰陽電極一般由金屬合金組成。堿性電解水制氫技術的原理是：首先，水分子在陰極被電離分解為氫和氫氧根離子；隨后，氫離子獲得電子生成氫原子，并進一步結合成氫分子；而氫氧根離子穿過多孔的橫隔膜，到達陽極，在陽極失去電子生成水分子和氧分子[32]。在當前技術條件下，相比其他電解水制氫技術，堿性電解水制氫技術具有技術最成熟、最經濟以及易操作等優點，因此應用最廣，但其缺點是效率低、設備成本高。此外，該技術使用的電解質是強堿，具有強腐蝕性且石棉隔膜對環境有一定的危害性。因此，堿性電解水制氫技術在電解質和隔膜材料方面還有待于進一步改進。

與堿性電解水技術相比，酸性質子交換膜電解水技術因具有能耗低、安全性高、氫氣純度高的優點而被廣泛關注，被認為是重要綠色制氫技術之一。酸性質子交換膜電解水制氫技術與堿性電解水制氫的基本原理相同，但使用固態聚合物陽離子交換膜代替石棉隔膜，通過此交換膜分隔陰陽兩極并傳導導電氫離子。酸性離子交換膜具有高效的質子傳導性能，可以大大提高電解反應的效率和穩定性[33]。此外，質子交換膜電解水制氫技術無污染、易與可再生能源相結合使用，適合廣泛應用和推廣。不足之處在于其電極材料需要含貴金屬(鉑、銥)的電催化劑，還需要特殊膜材料，成本較高，且催化劑易失活。因此，未來酸性質子交換膜電解水技術的發展將著重于提高催化劑的壽命和降低設備成本。

固體氧化物電解水制氫技術原理是在高溫條件下將一定電壓施加于固態氧化物電解池，使其產生能夠分解水分子的電子和空穴，進而實現將水電解成氫氣和氧氣的目的。目前該技術還處于前期研究階段。固體氧化物電解水制氫技術裝置通常由兩個氧化物陶瓷層和一個復合電極層組成，固態氧化物電解質具有非常高的離子傳導性能，可以將氧離子從電解質的陰極一側輸送到陽極一側，同時也可以將氫離子反向輸送。固體氧化物電解水制氫技術之高能源轉化利用率、高穩定性和高氫氣純度等優點，使其成為氫氣制備領域的研究熱點之一。該技術主要包括質子—固體氧化物、氧離子—固體氧化物以及二氧化碳聯合電解等3 種方式。然而，當前該技術也存在如下缺點：其一，高溫下電極穩定性差；其二，電解池升溫速率較慢。因此，未來固體氧化物電解水制氫技術應朝著更加高效、經濟、環保的方向發展，有望成為一種重要的氫氣制備方法。

2.1.4 可再生能源制氫路線

隨著全球能源格局的改變，越來越多的國家開始尋找利用可再生能源制造氫氣的新路線?？稍偕茉粗茪渎肪€是利用太陽能、風能、水力發電等可再生能源制備氫氣，從而達到替代傳統石油和天然氣制氫路線的目的[34]。可再生能源制氫路線的原理是通過使用可再生能源發電，將電能轉化為化學能并儲存于氫氣中。根據產氫原理主要劃分為光催化制氫技術和微生物制氫技術。

光催化制氫技術原理是利用光催化技術驅動水分解以制取氫氣。利用半導體材料作為催化劑從水分子中制取氫氣，是當前研究最為廣泛且最具發展前景的光解水制氫技術之一。根據固體材料的能帶理論，當入射光子的能量大于半導體光催化劑的帶隙時，電子可以從價帶被激發到導帶，并分別產生光生空穴和電子對。在電場力的作用下，光生空穴和光生電子漂移到催化劑表面不同的位置，空穴將水中的氫氧根離子氧化成氧分子，電子將水中的氫離子還原生成氫分子。這種催化反應具有能量轉換率高、綠色環保等優點。催化劑是該技術的關鍵，研究人員已開發出多種光催化劑，如TiO2、CdS、ZnO、Fe2O3等，具有良好的光催化活性和穩定性。此外，多種光源光譜的研究也促進了光催化制氫技術的發展，如紫外線、可見光、近紅外等。因此，光催化制氫技術的關鍵在于高效、高化學穩定的光催化劑的設計制備，這將是未來光催化制氫技術發展的一個重要方向。

微生物制氫技術是一種利用微生物代謝過程產生氫氣的新型氫能源技術[35]。相比于光催化制氫技術，微生物制氫技術具有流程簡單、原料豐富等優點，是一種極具發展潛力的制氫技術。微生物制氫是通過收集厭氧微生物對有機物質的代謝過程中所產生的氫氣實現的，其能量來源是生物質能和化學能。常見的微生物包括藍細菌、嗜熱菌、厭氧發酵菌等。該技術中固定化的微生物可以降低氫氣的污染和提高氫氣產率，已成為微生物制氫技術中的一個研究熱點。截至目前，全球共有25 個國家陸續開展了微生物制氫技術的研究，但這些研究基本上還處于實驗室階段，離大規模商業化應用還有很長的距離。因此，微生物制氫技術的發展方向將著重于提高氫氣產量和生產過程的穩定性、降低大規模化生產的成本、發展基于廢棄物的制氫系統和優化固定化菌群的技術等。

2.2 氫能技術應用

在實現“雙碳”目標的過程中，氫能技術的開發與利用是保障國家能源安全和快速實現低碳轉型的重要途徑之一[34,36]。根據國際能源署(IEA)《Global Hydrogen Review 2021》的數據，全球每年生產氫氣約為1 億t，累積建成加氫站多達700 多座。隨著氫能技術的快速發展，氫能應用領域逐漸擴大，已涵蓋交通運輸、能源儲存、工業生產以及航天等多個領域。在交通運輸領域，與傳統燃油車相比，氫燃料電池車具有更高的能量效率、更快的加注速度和更加環保的優點。很多發達國家和地區的汽車制造商紛紛推出了氫燃料電池車型，并建成了配套的加氫站網絡，加速了氫能技術在交通運輸領域的發展。在能源儲存領域，利用吸附作用將氫氣存儲在固體材料中的固態儲氫技術具有儲氫密度高、安全性好和易于運輸等優點，可與可再生能源發電和制氫高效耦合，利用光伏或風電等生產的電能電解水制取的氫氣可直接存儲在固態儲氫裝置中，使用時可利用燃料電池重新將氫氣轉化為電能供應或直接釋放氫能。在工業生產領域，在煉油和化工產業中，氫氣可用作反應物質或燃料；在鋼鐵產業中，氫氣可用于還原和熔融金屬；在電力行業中，氫氣儲能系統可以有效解決新能源發電不穩定的問題。在航天領域，液態氫是高效環保的火箭燃料，可提供強大的推進力。此外，在空間探測器中，氫氣也常被用作動力和電力來源。

總體來看，目前全球氫能產業還初期發展階段，以至于氫能在能源消費量中占比還很低。因多方面因素的制約，氫能技術尚未形成全產業鏈，也未能全面推動生產生活的快速進步。氫能技術發展面臨的挑戰主要有：(1)生產成本高：潔凈氫氣的生產需要大量的能源和設備投入，并且氫氣儲存、加注和輸送設施的建設也需要巨額投資，導致氫能技術的市場競爭力不如傳統化石燃料，從而限制了氫能技術的廣泛應用；(2)儲氫安全性低：氫氣具有易燃、易爆等特性，為氫能技術的應用帶來了一定的安全隱患，尤其是在儲存、加注和運輸過程中極易發生事故。當前的氫氣儲存技術還存在一些難以克服的困難，例如儲氫材料壽命短、儲氫密度低等問題，這限制了氫能技術在提供持久能源方面的潛力；(3)供應鏈不完善：許多國家和地區的氫氣供應鏈建設仍處于初級階段，缺乏相應的基礎設施和技術支持，這限制了氫能技術的推廣發展；(4)可持續性問題：當前化石燃料仍是生產氫能的主要原料，只有改變能源結構，才能推動氫能技術的可持續性發展。解決這些挑戰需要社會各方的共同努力，采取切實可行的措施以促進氫能技術的快速發展。

3 生物質燃料

現階段全球能源系統面臨化石燃料枯竭及其衍生的環境污染問題兩大挑戰。目前，88%能源消耗依賴化石能源，而其中90%應用于運輸行業，這意味著實現燃料零碳化可極大推動“碳中和”進程。生物質資源是一類通過光合作用固碳并存儲太陽能的可再生能源，催化轉化生物質資源合成生物燃料有望實現“零碳”目標，目前其應用主要集中在生物柴油和航空煤油，這些生物基液體燃料表現出與石化基燃料接近的理化性質，可以直接應用于現有的發動機裝置，極具發展前景。下文將對生物質轉化制備生物燃料的研究進展進行綜述。

3.1 生物柴油原料發展

在生物柴油生產過程中，原料成本約占生物柴油生產成本的70%～95%，因此原料是決定生物柴油產業發展的關鍵。目前生物柴油原料的發展已經歷三代。第一代生物柴油是基于食用植物油脂，如大豆油、玉米油等與醇經過酯交換反應制備得到。第一代生物柴油由于成本高，且因“與民爭糧”而發展受限。同時近年來的研究表明，第一代生物柴油的碳減排效應尚存在爭議，碳排放量可能由于人為干預用地而超過石化柴油，我國現已明確規定不以糧食作為原料生產生物柴油。第二代生物柴油以非食用植物油，如蓖麻油、麻風樹油、尼姆油等為原料，可以避免“與民爭糧”，但該類植物油生產還是會受耕地面積影響，并且我國種植量有限，直接導致其價格居高不下，因此急需開發新的原料來源。第三代生物柴油以動物脂肪、廢棄油脂、藻類為原料，這類原料具有含油量高、產量大、無需占用耕地等特點，是目前生物柴油發展的重要方向。

在動物脂肪轉化方面，黑水虻作為一類糞食性昆蟲可食用廢物來支撐其生命周期所需要的能量，同時具有優質的脂肪酸，這些特點使其成為研究生產高質量生物柴油的理想原料之一[37]。Almutairi等人[38]以生物柴油副產物為營養物質培育黑水虻，并以堿催化方式 (KOH) 對黑水虻中的脂肪酸進行酯交換反應，結果表明這樣一種以生物柴油副產物為能量、以黑水虻為介質生產生物柴油的閉環方式是可行的，并表現出比植物源生物柴油更高的十六烷值。但由于昆蟲中脂肪的含量和種類受培育影響很大，表現出對催化體系的不同需求[39]，其技術經濟評估分析也有待進一步完善。

以廢食用油為原料生產生物柴油是一項極具應用前景的廢物升值技術，不但可以減輕廢油處理工作量，還可以為生物柴油生產提供價格低廉的原料。但是，廢食用油通常含有大量的游離脂肪酸，在堿催化的酯交換過程中容易發生皂化副反應，不利于高質量生物柴油的生產[40]。先通過酸預酯化降低游離脂肪酸含量、再經堿催化酯交換的兩步轉化廢食用油，是生產生物柴油是一種有效技術。Aworanti等人[41]研究證實，兩步轉化廢食用油可以獲得約97%的生物柴油收率，同時產品質量符合生物柴油相關標準。此外，近年來發展的酸堿協同催化劑有望一步將廢食用油轉化為生物柴油，如Yang等人[42]制備了負載型SrO-ZnO/MOF催化劑，其同時具有酸堿位點，表現出高的游離脂肪酸耐受性及酯交換催化活性。

藻類具有生長周期短、含油量高等特點，利用分子工程技術進一步提高藻類脂質含量和縮短生長周期，可有效降低原料成本，因此藻類正成為制備生物柴油的理想原料。但有研究指出，目前由藻類生產生物柴油在經濟上仍不可行，這主要是由于藻類物質干燥和榨油過程需要較高的成本投入[43]。因此，目前由藻類制備生物柴油的研究重點在開發高效的藻類收集和油脂提取方法，包括開發高效無污染的絮凝劑[44-46]、破除細胞壁提取脂質的綠色預處理方法等[47-48]。

3.2 生物柴油技術發展

生物柴油的發展歷史悠久，國外起步較早，技術已較為成熟。主要工藝包括德國的Lurqi工藝、法國Esterfip-H工藝、美國ENSEL工藝、加拿大多倫多大學開發的BIOX生產工藝以及日本Yonemoto工藝等。

Lurqi工藝是基于均相堿催化的兩級連續酯交換，其可以有效回收第二段酯交換后分離出的較高濃度的甲醇和催化劑，減少能耗。Esterfip-H工藝首次將固體堿催化劑(雙金屬氧化物)應用于工業生產生物柴油，相較于均相催化反應，該工藝可以有效減少廢水、廢渣排放，同時副產物甘油純度高，有利于后續升級利用。ENSEL工藝是以固體酸 (鐵鋅雙金屬氰化物)為催化劑，該工藝的特點是適用于含水量高的反應原料，可獲得純度超96%的甘油，目前基于該工藝流程生產的生物柴油年產量可達19 萬t。相較于上述工藝，BIOX工藝的突出特點在于結合了酸催化和堿催化的優勢，使脂肪酸在酸催化下轉化為甲酯，后在堿催化下迅速酯交換生產生物柴油，并且該過程可以實現99.5%以上的甲醇和溶劑循環利用，可在保證足夠催化速率的同時適用于高脂肪酸含量的低質油脂。日本Yonemoto工藝是以陽離子交換樹脂為催化劑，以流化床為反應器，但因為離子交換樹脂壽命短、成本高，目前還未實現工業化。國外代表性生物柴油生產企業有：西班牙Infinita Renovables公司，這是歐洲最大的生物柴油生產商，但其以可食用植物油為原料；依托Esterfip-H工藝的Diester Industrie公司，其產量占整個歐洲生物柴油產量的20%；美國Renewable energy group公司，其特點是以廢棄動植物油為原料，是美國最大的生物柴油生產商。

我國生物柴油研究起步較晚，但在政策支持下目前也已發展出較成熟、有市場競爭力的生產技術，包括中國石化開發的SRCA工藝、清華大學發展的酶催化技術。SRCA工藝的特點是無催化劑進行超臨界酯交換，已被東方石化采用并建成生物柴油年產量約6萬t的工業應用裝置。清華大學發展的生物酶催化技術可以有效降低甲醇和副產物甘油對生物酶活性及穩定性的抑制，使其壽命延長至300 批次，有效降低了酶催化成本，現建有25 萬t/a的生物柴油生產裝置，其產品符合我國0 號柴油標準。我國生產規模最大的生物柴油生產公司為卓越新能源公司，該公司以廢油脂為原料，每年可消耗約20 萬t的廢棄油脂，該公司目前正積極開發以“地溝油”為原料的生產路線。此外，該公司還擁有兩項關鍵技術，一是通過微酸性催化劑在同一反應器內實現醇解和酯化過程，反應速率高；二是針對廢棄油脂高酸值特點發展的金屬鹽處理劑，有效提高了后續堿催化的穩定性。總體來看，雖然我國已開發出以更低質的油脂為生產原料生產生物基燃料的技術與工藝但目前生產規模較小，產品轉化率較低，與西方的技術代差較大，離實際應用尚有一定距離。

3.3 酯交換反應的催化劑發展

生物柴油的制備方法主要包括微乳液法、高溫熱解法、酯交換法等。酯交換法的原理是低碳醇與甘油三酸酯在催化劑作用下發生取代反應生成長鏈脂肪酸烷基酯，該方法可以實現一種酯向另一種粘度更低的酯類轉化。酯交換法相較于微乳液法和高溫熱解法具有工藝簡單、產物穩定的優點[49-50]，同時伴隨副產物甘油的高值化利用而提高了該路徑的經濟價值，是目前工業生產的主要方法。雖然酯交換法被證明是具有發展前景的，但如圖5 所示，酯交換反應由連續可逆反應過程組成，若讓反應自然進行，在幾乎不互溶的兩相表現出低的轉化率和效率，因此需要催化劑的作用以提高生產效率。

圖5 酯交換反應路徑圖[51]Fig.5 Transesterification reaction pathway[51]

在酯交換反應中應用的催化劑可分為酸催化劑、堿催化劑以及酸堿協同催化劑3 類。對于廢棄食用油這類富含游離脂肪酸的低品質油脂，強無機酸如H2SO4、HCl等可以有效催化酯化反應，獲得較高產率。但是，均相無機酸的腐蝕性和反應產物的提純問題增加了設備維護以及產物分離的難度和能耗。為克服均相酸催化的缺點，發展了固體酸催化劑，其中磺酸改性的固體酸催化劑具有豐富的Br?nsted酸位點，表現出高的酯化活性，具體可以進一步分為磺酸型離子交換樹脂[52]、磺酸修飾的介孔二氧化硅[53-54]和磺化碳基材料[55]等。相較磺酸化離子樹脂，以介孔二氧化硅或碳材料為載體的固體酸催化劑表現出更高的熱穩定性[53]。此外，隨著生物碳材料的發展，磺化碳基材料的碳源可進一步拓展到微藻[56]、秸稈[56]、椰殼[57]等農業殘余的木質纖維素，這類生物質具有成本低、來源廣的特點，并且通過簡單碳化就可以獲得具有高比表面積的碳材料，有利于后續磺酸基團的固載，是一種極具開發潛質的固體酸催化劑載體。

堿均相催化劑，常見的如KOH、NaOH等用于生物柴油合成，在溫和反應條件下表現出高的催化速率，比酸催化反應效率高出近4000 倍，但也不可避免地面臨均相催化劑回收困難的問題。固體堿催化劑可以避免催化劑回收的困難，常見的用于酯交換反應的固體堿催化劑包括氧化鈣和氧化鎂，其中氧化鈣來源豐富，可以通過焙燒廢棄貝殼、蛋殼等動物來源材料獲得。例如，Goli等人[58]以蛋殼煅燒后的產物為催化劑，催化大豆油與甲醇的反應獲得了高的活性和穩定性，生物柴油收率可達93%。但堿催化酯交換反應受原料含水量以及游離脂肪酸含量影響大，容易發生皂化反應[59]。

綜上可以看出，酸催化可適用于具有高游離脂肪酸含量的原料，而堿催化表現出更高的催化速率。為提高對廉價非食用油的適應性，有研究提出了兩步法工藝，先通過酸催化將富含游離脂肪酸的原料轉化為酯，后經堿催化進行酯交換反應。該工藝可以擴寬原料的范圍，但增加反應步驟，包括多次分離和洗滌[60]。為了克服這一挑戰，有研究結合酸、堿催化兩者優勢，提出酸堿協同催化的解決方案。如圖6 所示，催化劑上同時存在的酸性位點和堿性位點可以分別通過酸催化酯化反應將游離脂肪酸轉化為酯以及通過堿催化酯交換反應將甘油三酸酯轉化為生物柴油。該催化反應可以將酯化和酯交換并聯，在避免低價原料油中游離脂肪酸影響的同時提高催化速率?；谒釅A協同催化機理研究開發雙功能催化劑是生產生物柴油的重要研究方向。

圖6 廢食用油在Co/Fe2O3-CaO酸堿雙功能催化劑上的反應路徑圖[61]Fig.6 Reaction path of waste cooking oil over Co/Fe2O3-CaO acid-base bi-functional catalyst[61]

CaO是常用且價格低廉的固體堿催化劑，因此混合金屬氧化物催化劑常選用CaO作為堿性位點。通過浸漬、沉淀、凝膠等方式在CaO上引入具有酸催化活性的金屬可以獲得具有酸堿特性的催化劑。如Mansir等人[62]通過簡單的浸漬法，以富含CaO的廢蛋殼為堿源，負載W和Mo，獲得了酸、堿位點含量分別為1365 μmol/g和3738 μmol/g的催化劑，在催化廢油脂轉化過程中表現出高的生物柴油收率。此外，通過凝膠法制備的復合氧化物CaO/Al2O3[63]和通過共沉淀法制備的Co/CaO[64]在溫和條件下均表現出對油脂的高催化活性。針對常規混合金屬氧化物在催化酯交換過程中傳質阻力大的問題，通過硬模板[65-67]或軟模板法[68-69]制備具有豐富孔結構的混合金屬氧化物，能夠改善擴散傳質問題。此外，CaO在酯交換過程中易流失，雖然通過添加酸性金屬氧化物的方式可以有效將游離脂肪酸預酯化以提高催化劑的穩定性，但鈣流失問題仍未能有效解決。為提高催化劑的耐水性，增強金屬氧化物間相互作用是一種有效措施[70-71]。研究發現，水滑石類化合物經過煅燒所得雙金屬氫氧化物在高溫下相互作用更強，這不僅提高了催化劑結構的穩定性，還促進了活性相的分散。Wang等人[72]通過沉淀法預先制備了MgAl水滑石前驅體，然后將其與飽和Ca(OH)2溶液進行離子交換，所得氫氧化物經煅燒后用于催化高酸值原料油，得益于活性位點的高分散性和穩定性，該復合金屬氧化物表現出較高的抗游離脂肪酸性和耐水性，生物柴油產率大于86%。通過載體的限域作用提高催化劑穩定性也是一種常見措施。金屬有機框架(MOFs) 由于同時具有超高的比表面積和多孔性，可以從孔尺寸、活性位分布等多方面進行設計和調控，為構筑雙功能固定化載體提供良好的基礎，因而在酯交換反應中被廣泛研究[73-74]。例如，以鋯基UiO-66 為載體負載乙酸鈣制備得到具有CaxZryOx+2y和CaO活性位的催化劑，由于UiO-66 的限域作用可以有效避免Ca流失，在催化酯交換生產生物柴油過程中表現出高的穩定性[75]。除CaO外，其他金屬氧化物混合物也被報道作為生物柴油生產的高效催化劑，如LiNbO3[76]、ZnO-La2O3[77]、La2O3/NaY[78]等。

總體看來，精準調控的酸堿雙功能固體催化劑結合了轉化游離脂肪酸和高效酯交換的優點，表現出對低質油脂更好的適應性。雖然目前發展的酸堿雙功能催化劑在一鍋轉化原油過程中表現出巨大的潛力，但仍存在一些問題有待解決，包括活性組分流失、催化劑制備流程繁瑣等。

3.4 生物柴油升級轉化

雖然生物柴油具有替代石化柴油的潛力，但通過酯交換和酯化方式獲得的生物柴油由于含氧量高、且可能存在大量不飽和鍵而表現出低的穩定性，在運輸及存儲過程中容易氧化變質，因此只能作為添加劑與石化柴油混合使用。為提高生物柴油的質量，對油脂進行加氫脫氧及異構處理，將其轉化為相應的高碳液體烷烴可有效改善生物柴油的流動性和穩定性。該提質路徑有望克服生物柴油添加比例限制，實現完全替代石化柴油的目標。此外，具有更好發動機兼容性的提質油脂表現出更廣泛的應用適應性，包括作為具有更高經濟價值的航空燃料。

3.4.1 生物柴油升級技術

由油脂獲得升級生物柴油主要包括兩步：加氫脫氧獲得長鏈烷烴及長鏈烷烴臨氫裂化和異構，與之相應的生產工藝也可以分為兩種：兩段加氫工藝和一段加氫工藝。兩段加氫工藝指的是加氫脫氧和裂化異構反應發生在不同反應器內，由于反應條件單獨可調可以獲得較高產率，目前已實現工業化，代表性工藝技術包括：美國UOP與意大利 ENI 公司聯合開發的基于固定床的Ecofining工藝，芬蘭NEXBTL工藝以及國內開發的ZKBH均相工藝和基于沸騰床反應器的MCT-B工藝。國外代表性企業包括芬蘭的Neste公司，該公司基于NEXBTL工藝，以固定床為反應器，預計到2023 年底可實現年產量為150 萬t的升級生物柴油生產，是目前最大的生物柴油生產公司。國內代表性企業有年產量40 萬t的三聚環保公司、以廢棄油脂為原料的易高生物有限公司和基于ZKBH均相工藝生產的常佑生物能源公司等。一段加氫工藝指使用具有脫氧和裂化異構能力的雙功能催化劑，在一個反應裝置中將油脂轉化為升級生物柴油，目前仍處于實驗室研究階段。雖然兩段加氫工藝較為成熟，但步驟繁瑣，運行成本較高，因此有必要發展在單個步驟中就能將油脂轉化為異構烷烴的一段加氫工藝。

3.4.2 升級生物柴油催化體系發展

在油脂氫化生產升級生物柴油的過程中，從脫氧制備直鏈碳氫化合物的可能路徑看，脫氧方式可以分為脫羧、脫羰以及脫水反應。相比脫羰和脫水，脫羧消耗的氫更少[79]，同時可以有效避免反應過程中產生水和一氧化碳從而對催化劑活性位點造成毒害[80]，因此催化劑對脫氧路徑的影響在研究中得到了較多關注。有研究表明，高分散的Pt基催化劑在加氫脫氧過程中表現出脫羧的傾向，如Hu等人[81]通過沉淀法將Pt負載在具有有序介孔的SAPO-11 載體上，由于Pt高度分散，在340 ℃下表現出高的脫羧活性，C8-C17烷烴收率達17wt.%。此外，反應條件也會影響反應路徑的選擇，如Arroyo等[82]制備了Pd/ZSM-5，用于硬脂酸催化加氫，研究結果表明：在惰性氣氛和高溫條件下，反應以裂解為主；在低氫壓及溫和溫度條件下，表現出高的脫羧選擇性；而較高氫壓會促進以脫水的形式脫除氧?？梢钥闯?，在合適的反應條件下，貴金屬基催化劑表現出高的脫氧活性和選擇性，同時針對貴金屬基催化劑容易燒結的問題，研究者常通過添加第二金屬或增強金屬與載體相互作用來提高貴金屬基催化劑的穩定性[83-84]。但是，貴金屬在工業上的應用還是受其昂貴的價格限制，因此發展高催化活性非貴金屬基催化劑替代貴金屬一直是研究開發的關注點。Ni基催化劑因為具有較多的d帶空穴而表現出類貴金屬的加氫能力，是近年來關注較多的一類非貴金屬材料。在催化甘油三酸酯反應的對比研究中，負載量適中的Ni基催化劑可以表現出優于Pd、Pt等貴金屬基催化劑的加氫脫氧及異構裂化活性[85]，并且高度分散的Ni基催化劑還表現出高的脫羧選擇性和抑制焦炭沉積的能力[86]。但是，Ni基催化劑在高溫反應條件下易團聚[87]，并且在反應中形成的NiO作為強L酸位可能促進焦炭形成[88]。為提高Ni基催化劑在較高負載量下的分散性和抗結焦能力，研究人員開發了多種改性方法，包括通過雙金屬間協同作用改變反應物在活性位的吸附。如Li等[89]制備的Ni-Cu/HZWM-5 催化劑，由于Cu的加入改善了Ni的分散性，縮短了含氧有機物在Ni上的停留時間，有效抑制了焦炭生成，同時促進了Ni的還原，保證在脫氧過程中有足夠的活性氫物種。類似地，其他研究工作也證實，NiCo[90]、NiMo[91]、NiW[92]、NiZn[93]、NiFe[94]等雙金屬催化劑由于金屬間相互作用表現出優于單金屬Ni基催化劑的活性。此外，載體酸性對催化活性也有顯著影響，研究認為載體較高的酸性可促進油脂轉化，但同時也會增加焦炭生成速率，因此需要對載體酸性進行調控[95-96]。

綜上所述，受限貴金屬昂貴的價格，目前研究重點在開發高活性、高穩定性的非貴金屬基催化劑，其中非貴金屬Ni基催化劑表現出類貴金屬的加氫能力而備受關注。通過添加第二組分、調控載體性質可以有效增強催化活性，同時通過抑制焦炭生成和金屬團聚可以有效提升催化劑的穩定性，表現出巨大的研究潛力。

4 二氧化碳捕獲與利用

化石燃料在燃燒過程中排放出大量的CO2，使大氣中CO2濃度逐年升高。根據美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)的測定數據，2022 年全球大氣平均CO2濃度為418 ppm，比1958 年的315 ppm高出了30%；進入21 世紀以來，CO2濃度每年增加2～3 ppm (圖7)，導致溫室效應日益嚴重。為抑制溫室效應對人類生存環境的影響，聯合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)提出，到2100 年前需要將全球平均氣溫升高值控制在1.5 ℃以下，為此需在2030 年前將溫室氣體排放量減少45%，在2050 年實現零排放。而僅靠用能清潔化、低碳化不足以實現“雙碳”目標，還需要加大負碳技術攻關力度。在此背景下，發展CO2捕集與利用技術(carbon dioxide capture and utilization, CCU)，高效經濟地將CO2轉化為高附加值可再生清潔能源，對于我國擺脫對化石燃料的依賴及實現“雙碳”戰略目標具有重要意義。其中，利用H2或H2O將CO2轉化成CH4、CH3OH、CnHm(m,n≥ 2)等高價值的清潔能源是CO2捕集與利用的重要途徑。常用的CO2氫化還原技術主要分為熱催化、光催化、電催化等類別，本文對以上技術的研究進展進行總結。

圖7 21 世紀全球CO2 濃度變化趨勢Fig.7 Global CO2 concentration trends in the 21st century

4.1 CO2 熱催化還原

通過熱催化過程將CO2直接催化轉化為液體燃料是實現CO2資源化利用一種很有前景的途徑，通?？赏ㄟ^改進的費托合成(FTs)路線或甲醇介導的過程來實現，其中FTs路線由于其較低的能耗和較高的轉化效率而有利于輕烯烴和液體燃料的合成[97]。Fe基催化劑具有良好的逆水煤氣變換(RWGS)和FTs活性，且CO2甲烷化活性低，可實現CO2直接加氫制液體燃料(C5+)。在FTs過程中，Fe主要經歷α-Fe2O3→Fe3O4→FeO→α-Fe的相轉變過程，α-Fe經滲碳后形成Hagg碳化物(χ-Fe5C2)[98-100]，如圖8a所示。χ-Fe5C2被認為是C-C偶聯生成高級碳氫化合物的活性中心，而高級碳氫化合物的形成是CO2加氫反應的決速步驟[101-102]。金屬助劑對Fe催化劑的結構性質及CO2加氫性能有重要影響。例如，K和Co的引入不僅能夠調節催化劑對CO2的吸附性能，而且促進了活性相Fe5C2的形成，有利于CO2高效轉化為液體燃料[103]。在兩段式反應器中，CO2轉化率高達69.9%，C5+液體燃料的產率超過300 gfuels/(kgcath)。中國科學院大連化學物理研究所孫劍團隊[104]設計了一種高效穩定的Na-Fe3O4/HZSM-5 多功能復合催化劑(圖8b)用于CO2加氫，在接近工業生產的條件下，該催化劑實現了CH4和CO的低選擇性，而烴類產物中汽油餾分烴(C5-C11)的選擇性達到78%。這項技術可實現CO2和氫的轉化率達到95%，汽油在所有含碳產物中的選擇性優于85%，顯著降低了原料氫和CO2的單耗，整體工藝能耗較低，生成的汽油產品環保清潔，經第三方檢測，辛烷值超過90，餾程和組成均符合國VI標準。2018 年，中國科學院液態陽光研究組首次提出“液態陽光”概念，利用太陽能、風能等可再生能源綠電通過電解水生產綠氫，再與化工生產過程產生的CO2通過人工光合作用產生液態陽光燃料—綠色甲醇[105]。迄今為止，該技術已在全國多個地區進行大規模工業化示范應用，總投資超過368 億元，綠色甲醇產能超過200 萬t/a。

圖8 (a) 費—托合成或CO2 加氫還原反應過程中Fe物種的相變過程[100]，(b) CO2 加氫制烴類化合物的反應過程示意圖[104]。Fig.8 (a) Structural evolution of Fe species during the Fischer-Tropsch synthesis or CO2 reduction reactions[100], and (b)Schematic diagram of the reaction process of CO2 hydrogenation to hydrocarbons[104]

4.2 CO2 光催化還原

與傳統熱催化相比，CO2光催化氫化過程具有能耗低、反應條件溫和等優勢，是實現 CO2能源化利用的理想方式之一。光催化劑在入射光的照射下，價帶中的電子躍遷到導帶中形成光生電子(e-)，而失去電子的價帶產生空穴(h+)，如圖9 所示。e-和h+從催化劑體相轉移到催化劑表面后才能分別參與CO2還原和H2O氧化反應。在轉移過程中e-和h+可能會重新復合而失去參與反應的能力，降低光子利用率。為抑制e-和h+的復合，可通過催化劑改性將 e-和 h+分別固定在不同晶面或不同材料表面，使之能夠分別參與還原和氧化反應。還原 CO2的光催化劑需符合一定的還原電勢，即催化劑的導帶電勢需高于CO2還原電勢。常用的CO2還原光催化劑包括金屬氧化物(TiO2[106]、Cu2O[107]、ZnO[108]、Fe2O3[109]等)、硫化物(ZnS[110])、非金屬催化劑(C3N4[111-112])等。其中，TiO2是最早被使用的光催化劑，其禁帶寬度和導帶位置滿足H2O氧化和 CO2還原的條件，具有催化活性高、穩定性好等優點。g-C3N4是近年來關注較多的一種光催化劑，其禁帶寬度為2.7 eV，具有可見光響應特性，且催化劑由C和N兩種常見的非金屬元素構成，具有經濟和環境友好特性，但 g-C3N4催化劑由于電子傳遞性能較差，其還原產物的產量一直偏低。通過將g-C3N4與ZnO結合可形成異質結，使得催化劑更易于傳輸電子，甲醇產物的時空產率高達5.73 mmol·h-1·g-1，高于商用催化劑HiFUEL-R120 的時空產率(5.45 mmol·h-1·g-1)[113]。盡管研究人員已開發出多種CO2還原光催化劑及改性方法，然而加氫產物具有多樣性，導致產物選擇性較差。此外，CO2反應惰性很強，C=O鍵能高達799 kJ/mol，在已報道的光催化劑中，CO2還原的太陽能轉化效率極低(＜ 0.1%)[19]?？傮w來看，直接光催化還原 CO2的研究仍處于實驗室階段，距離實際工業化應用仍相當遙遠。

圖9 光催化CO2 加氫還原示意圖Fig.9 Schematic diagram of photocatalytic CO2 hydrogenation reduction

4.3 CO2 電催化還原

熱催化CO2還原反應往往需要高溫高壓條件，相比之下，電催化方式可在常溫常壓下實現對CO2的高效轉化，能量轉化效率高，環境相容性好，具有很好的應用前景[114-115]。電催化CO2還原是一個多電子逐級還原過程，其表面結合物種的反應性不同，生成的產物包括CO、甲酸鹽、HCHO、CH4、CH3OH、C2+碳氫化合物和含氧化合物[116]。表2 總結了產生C1產物的CO2還原半反應可能的過程。

表2 產生C1 產物的CO2 還原半反應可能的過程以及相應的標準氧化還原電位(25 ℃，1 atm，1 M 電解質溶液)Table 2 Possible processes for CO2 reduction semi-reactions resulting from C1 products and corresponding standard redox potentials (25 ℃, 1 atm, 1 M electrolyte solution)

Cu是最重要的能夠進行C-C偶聯反應的金屬，能夠將CO2轉化為具有兩個或更多個碳原子(C2+)的產物。通過實驗觀察和密度泛函理論(DFT)模擬，Garza等人提出了在銅表面產生C2產品的途徑，即由生成CO開始的*CHO和*COCHO形成，*COCHO是生成C2化合物和決定乙烯和乙醇之間選擇性的關鍵中間體，它可以轉化為乙二醛并進一步反應形成乙醛、乙二醇和乙縮醛，也形成*COCHOH，進一步形成乙酸、乙醛和乙烯[117]。到目前為止，所報道的CO2還原產生的C3產物有(CH3)2CHOH、CH3CH2CH2OH和丙酮[118]，更復雜的C4、C5產物有丁烯、2,3-呋喃二醇、戊二酮等。Rihm等人通過使用超靈敏的GC-MS裝置，研究了包括C5物種在內的20 多種產物的可能生成機制(圖10)，向理解電催化CO2還原機制邁出了重要一步[119]。

圖10 已確定的電催化CO2 還原產物概述以及假設的反應機制和可能的關鍵中間體[119]Fig.10 Overview of identified electrocatalytic CO2 reduction products, hypothesized reaction mechanisms, and possible key intermediates[119]

由于CO2本身高度的化學惰性和CO2加氫反應歷程復雜性的限制，使得開發高活性和高目標產物選擇性的催化劑成為一個巨大挑戰。為此，研究人員開發了多種策略提高催化劑性能，包括調控催化劑結構以暴露更多的活性位點、調變電子結構或配位環境以提高本征活性、通過集成導電基底材料等促進電荷轉移。目前，分子、單原子和貴金屬—金屬催化劑可以實現高法拉第效率(超過90%)和低CO過電勢；銅基催化劑憑借其獨特的CO2轉化能力受到廣泛關注[120-121]。針對Cu 基催化劑在生成C2和C2+產品方面表現出的高過電勢和低選擇性的問題，研究人員開發了含Cu物種的串聯催化劑，例如Cu-分子催化劑、CuOx-單原子催化劑和Cu-貴金屬催化劑。由反應機制可知，CO是實現碳—碳(C-C)偶聯的關鍵中間體，串聯催化劑不僅可以降低CO的生成能壘，還能提高Cu基催化劑表面的CO局部濃度，從而實現對C2和C2+產品的高選擇性[122-124]。例如，Jaramillo等人報告了在多晶銅箔上負載的金納米粒子(Au/Cu)，并成功地將這種催化劑應用于CO2轉化為液體燃料電催化過程[125]。這種雙金屬Au/Cu串聯電催化劑顯示出優于金、銅或AuCu合金的催化活性和選擇性，C2+產品的產率增加超過100 倍。結合電化學測試與催化劑上的氣體傳質模型，表明Au提高了附近Cu表面的CO濃度，在局部堿性條件下，CO被進一步快速還原為醇類，如乙醇和正丙醇。研究人員還開發了一種由分子催化劑和金屬Cu組成的串聯催化劑(FeTPP[Cl]-Cu)，在電流密度為124 mA cm-2時，對乙醇的法拉第效率達到41%[126]。DFT計算、原位拉曼和原位X射線吸收光譜表明，FeTPP[Cl]分子催化劑可能提供了產生CO的活性位點，然后CO在附近的Cu位點上轉化為C2+產物，從而促進碳-碳耦合并生成乙醇。盡管電催化CO2還原取得了巨大的進展，仍需進一步提高特定產物的選擇性、產率和法拉第效率，以提高能量利用效率以及生產效率。通過更深入地分析CO2電化學加氫還原反應機理和過程，優化催化劑的微觀結構和組成，未來有望通過綠色可持續能源驅動的CO2加氫還原實現綠色高效的碳循環。

5 結論

在我國大力推進“雙碳”戰略的背景下，發展多樣化的綠色清潔能源技術是實現國民經濟和社會高水平可持續發展的必經之路。當前我國以化石能源作為能源供應的主要來源，隨著國際形勢日益復雜，通過優化升級能源利用方式不僅可有效減輕對環境的負面影響，還有助于鞏固我國能源安全，降低對外依存度，提升國際競爭力。推動新型綠色清潔能源技術的高質量發展是助力我國實現“雙碳”目標的重要抓手，同時也是能源系統以及經濟社會即將經歷的一次深刻轉型。通過改進工藝和設備，實施能源節約措施，并加強能源管理和監測，可以最大限度地提高能源的利用效率，減少能源浪費，降低碳排放。在提高化石能源利用效率的基礎上，發展氫能和生物質等零碳能源作為能源供給的補充，這將為能源轉型提供更多選擇。而發展CO2捕獲和轉化技術捕獲工業排放的CO2，不僅有助于降低碳排放、減緩全球變暖，還可以將其轉化成高附加值化學產品或燃料。通過將上述技術有機融合，將有效提升我國在世界能源發展競爭中的戰略競爭力，維護我國能源與資源安全，最終促進我國生態文明建設和社會經濟的高質量發展。