復合流體涂層用于Cu金屬的防腐蝕研究

劉井坤，歐陽義波，段體崗，馬伯江，張 燕，胡術剛*

（1. 青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061； 2. 中國船舶重工集團公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101； 3. 山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590）

金屬銅具有優異的導熱性、導電性、延展性，在海洋環境中，銅主要用于制造儀器組件的電路板，還被用來制造熱交換器、泵等設備和部件。銅不是嚴格意義上的惰性金屬，在惡劣環境下不耐腐蝕，海水溶解的O2和本身存在的Cl-對包括銅在內的大多數金屬材料都有很強的腐蝕作用。因此，迫切需要找到一種有效的方法來抑制金屬腐蝕。

研究人員受荷葉疏水行為的啟發研發的具有極高疏水性的超疏水表面（superhydrophobic surface，SHP）成為材料科學中一個新興的研究領域。超疏水表面（接觸角大于150 °，滑動角小于10 °）在實踐中的潛在用途已得到了驗證，其本身具有自清潔［1］、防冰［2］、防污損［3］等特點。近年來，人們發現超疏水膜還具有抑制金屬腐蝕的能力［4-5］，通過構建具有低表面能的分級多孔結構可實現人造超疏水膜［6］，超疏水膜層可以通過形成空氣層來隔離腐蝕介質中的Cl-與金屬基體的直接接觸來減緩金屬腐蝕［7］。超疏水膜的抑制腐蝕作用依賴于存儲在超疏水多孔結構中的空氣層，當浸泡在水環境中時，空氣層會被水逐漸取代，最終失去對基體的保護作用。因此，迫切需要進一步改善涂層，以便對金屬基體進行腐蝕防護。

液體注入表面（liquid infused surface，LIS）技術可以通過多孔結構固定潤滑劑形成液膜，所采用的潤滑劑多為油相，油本身與水相不混溶［8］，具有優異的抗潤濕性能，通過注入油相代替儲存在超疏水結構中的空氣可以達到耐腐蝕的目地，并可以實現長久的耐蝕性［9-11］。因此，為了實現超疏水表面且進一步儲存油相抑制腐蝕，需要構建微納米級粗糙結構。電沉積被認為是一種簡單有效的途徑，因為它可以通過改變電化學參數來控制沉積物的形態。

本研究中，通過電沉積方法在純銅（簡稱Cu）表面制備了納米多孔Cu2O層，然后用正十二硫醇修飾Cu2O 實現了超疏水表面（簡稱SHP Cu）。與通常的油相注入表面（簡稱LIS Cu）不同，本研究采用油/疏水Fe3O4納米顆粒作為復合流體注入超疏水基質，制備了復合流體注入表面（簡稱CLIS Cu）。在大氣和3.5 wt.% NaCl 溶液環境中進行暴露和浸泡試驗，評估由超疏水性和液體注入表面覆蓋的Cu 基體的腐蝕抑制效果。

1 實驗部分

1.1 Cu基體上制備SHP Cu和CLIS Cu涂層

采用銅板（純度99 %，10 mm×10 mm，厚度3 mm）作為基板材料，使用400、800 和1000 目的砂紙對試樣進行逐級打磨，然后用丙酮和乙醇清洗表面。采用PARSTAT 2273 電化學測試系統進行電沉積，實驗過程采用三電極體系，Cu試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑/鈮絲為對電極，采用-0.7 V 在0.1 mol/L 的Cu（NO3）2·3H2O 溶液中沉積600 s。電沉積后取出樣品分別用酒精和去離子水清洗干凈，然后用吹風機吹干，緊接著置于含有正十二硫醇的密封玻璃瓶中，在60 °C 下反應30 min 獲得SHP Cu涂層。疏水性Fe3O4納米顆粒制備方法參考之前發表的文章［12］，然后分別將二甲基硅油以及二甲基硅油/疏水性Fe3O4納米顆粒混合流體滴加到SHP Cu涂層上，獲得LIS Cu和CLIS Cu涂層。

1.2 表面形貌和成分分析

通過場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和能量色散譜儀（EDS）獲取沉積物的表面形貌和成分。采用X 射線衍射（XRD，Cu Kα 輻射，λ=0.15406 nm）表征沉積物的物相組成。采用光學顯微鏡觀察沉積物的厚度和CLIS Cu表面的粗糙度。

1.3 潤濕性表征

采用接觸角測量儀表征Cu、SHP Cu、LIS Cu 和CLIS Cu 涂層潤濕性。表面潤濕性測試使用去離子水（3 μL）作為探針，平臺與樣品表面保持水平，在新制備好的涂層表面的隨機部位進行接觸角測試，每組數據至少進行10次測量，取平均值。

1.4 電化學實驗

采用掃描開爾文探針分別測試SHP Cu、CLIS Cu 與Cu 表面的電位變化。采用電化學工作站對Cu、SHP Cu、LIS Cu 和CLIS Cu 涂層依次進行開路電位（OCP）、電化學阻抗（EIS）測試。電化學測試采用三電極體系，測試試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑/鈮絲為輔助電極，電解質溶液為3.5 wt.% NaCl 溶液。在測試浸泡和大氣暴露試樣阻抗前，先將試樣放置于3.5 wt.% NaCl 溶液中浸泡20 min，同步檢測開路電位是否穩定，在開路電位穩定的情況下繼續測試阻抗和極化曲線。EIS 測試的頻率范圍為105Hz ～10-2Hz，幅度在相對開路電位10 mV 上下波動，測量記錄點為51 個，使用ZSimpWin軟件對阻抗結果進行擬合。

2 結果與討論

2.1 形貌和成分

圖1 為復合流體涂層制備過程及結構表征結果。如圖1（a）所示，采用電沉積方式在Cu表面制備具有粗糙度的微納米級Cu鍍層，然后使用正十二烷硫醇對沉積物進行疏水改性，再通過油相注入制備CLIS Cu涂層。圖1（b）所示左邊發黑部分為電沉積獲得的納米粗糙結構，右半部分為Cu 基體；圖1（c）所示三維圖像可以直觀地看出涂層表面三維結構以及交界處的變化趨勢，綠色部分為納米粗糙結構，藍色部分為Cu 基體；圖1（d）所示沉積物和Cu 表面之間形成的“懸崖”過渡區的高度約為100 μm。如圖1（e）所示，通過電沉積在Cu表面生長出了樹枝狀多孔結構，其顯著特征是高粗糙度，且經正十二硫醇修飾后，樹枝狀多孔結構仍然存在（圖1（f））。

圖1 復合流體涂層制備過程及結構表征結果Fig. 1 Preparation process of composite fluid coating and surface morphology of electrodeposition coatings

為表征電沉積層的截面形貌，使用環氧樹脂作為密封劑將制備的樹枝結構密封，對試樣進行拋光，再測試截面形貌，結果如圖2（a）所示，電沉積層呈樹枝狀，其枝晶長度約100 μm。對鍍層進行線性EDS 掃描，結果如圖2（b）所示，可以看出從基體到沉積物和樹脂的掃描過程中，Cu 的信號衰減，當到達環氧樹脂層時Cu信號為零，而碳元素的變化趨勢恰好相反。另外，從截面元素分布測試結果（圖2（c）～圖2（e）），可以看出沉積物除含有元素Cu外還存在O 元素。對沉積物的物相組成進行表征，結果如圖2（f），可以看出沉積物的衍射峰與Cu 及Cu2O的衍射特征峰（JCPDS 05-0667）相對應，由此可驗證在-0.7 V 電壓下所獲得的沉積物為Cu2O。與之前的研究［12-13］對比發現，在CuCl2溶液中電沉積獲得的沉積物也是樹枝狀的納米Cu。

圖2 電沉積層結構表征及元素分析Fig.2 Structure characterization and element analysis of electrodeposited coating

采用正十二烷硫醇進行表面改性前后的電沉積Cu 樹枝晶的EDS 測試結果如表1 所示。可以看出，經正十二烷硫醇改性后，鍍層C元素的含量增加，并新出現了S 元素，表明十二烷硫醇已經附著在Cu2O表面。

表1 修飾前后鍍層的成分Table 1 Composition of electrodeposited coating before and after modification

2.2 接觸角及潤濕性

采用接觸角測量手段研究了不同涂層的潤濕性，結果如圖3 所示。圖3（a）為Cu 基體的潤濕性測試結果，其與水的接觸角為89.83 °。圖3（b）所示電沉積Cu2O 涂層的接觸角約為36.1 °，表明Cu基底沉積Cu2O 后，表面變得粗糙且多孔，表現出更強的親水性。圖3（c）為正十二烷硫醇修飾的Cu2O 的測試結果，接觸角約為155.2 °，表現出超疏水性。圖3（d）為復合流體涂層CLIS Cu 的潤濕性，其與水的接觸角為95.07 °。

圖3 不同涂層的潤濕性測試結果Fig.3 Wetting test results of different coatings

復合流體涂層采用油/疏水Fe3O4納米顆粒復合流體注入超疏水SHP Cu 表面，由于Fe3O4的粒徑遠小于電沉積Cu2O層的間隙尺寸，因此復合流體注入時Fe3O4納米粒子將被容納并儲存在Cu2O 層間隙內部并且無法移動。由于超疏水多孔材料在表面張力作用下與液體接觸時會產生毛細效應使液體通過空隙進到多孔表面，Fe3O4納米顆粒的疏水性也會引起毛細效應，將進一步鎖定多孔表面的油相，因此，Fe3O4納米粒子和油相復合的流體在3.5 wt.% NaCl溶液浸泡過程中不會從表面脫落。將復合流體注入SHP Cu表面后多孔表面將被流體相填充，使得涂層表面非常平坦，此時水滴很容易以低角度從表面滑落，滑落過程的瞬間圖像如圖3（e）所示。復合油相具有疏水表面相同的潤濕性，這是由固態Fe3O4粉末和油相混合后共同作用來實現的。

2.3 表面電位分析

采用SKP 技術表征涂層表面電位，揭示導電材料在改性后的腐蝕趨勢。為了揭示金屬基底Cu（藍色部分）和涂層（黃色部分）之間的表面電位變化，SKP掃描區域為Cu基體和涂層之間的過渡區，表面電位分析結果見圖4。

圖4 Cu基體與不同涂層間的表面電位變化Fig.4 Surface potential change between Cu substrate and different coatings

圖4（a）為Cu基體與SHP Cu涂層間的電位變化測試結果，可以看出Cu 基體與SHP Cu 涂層的表面電位從-1390 mV正向偏移到-890 mV，表明SHP Cu涂層可以抑制Cu基底的腐蝕。圖4（b）為Cu基體與CLIS Cu 涂層間的電位變化測試結果，可以看出Cu基體與CLIS Cu 涂層的表面電位從-1300 mV 偏移到1100 mV，表明CLIS Cu 比SHP Cu 涂層具有更好的抑制腐蝕作用。

2.4 大氣暴露對潤濕性的影響

Cu 基體和SHP Cu 涂層在大氣環境進行暴露實驗，通過涂層接觸角測試研究SHP Cu 涂層的穩定性，本文進行了室內和室外環境暴露實驗，接觸角測試結果見圖5。可以看出，置于室內環境的SHP Cu涂層的接觸角在暴露7 d 后基本大于150 °，而在室外環境暴露的SHP Cu 涂層的接觸角在第二天即已小于150 °，表明超疏水性失效，暴露7 d后接觸角減小至約70 °。這主要是由于室內溫度和濕度比較穩定，而室外環境相對苛刻，溫、濕度和其他環境條件日夜變化較大，對SHP Cu 涂層有劇烈影響。因此，對于真實的大氣環境條件，SHP Cu涂層的超疏水性難于長期保持。

圖5 暴露于不同大氣環境的SHP Cu涂層的接觸角的變化Fig.5 Change of contact angle of SHP Cu coatings exposed to different atmospheric environments

2.5 大氣環境耐腐蝕性能

試樣在大氣環境暴露不同時間后，在3.5 wt.%NaCl溶液中測量材料的“剩余”腐蝕抑制效果，測試結果見圖6。對于Cu 基體，在大氣環境中會形成薄的氧化膜，但在海洋大氣環境中氧化膜不能很好的抑制腐蝕，在暴露20 d 后，Z0.01Hz基本維持在5.07×103Ω·cm-2～1.38×103Ω·cm-2的范圍內。如圖6（b）所示，SHP Cu涂層在大氣中暴露24 h后，Z0.01Hz約為表面未處理Cu 的45 倍。但在暴露的24 h 期間內，涂層阻抗逐漸降低，這是由于涂層超疏水性能失效，導致對金屬的保護作用喪失。圖6c 為二甲基硅油注入SHP Cu 形成的LIS Cu 涂層的測試結果，可以看出樣品在大氣中暴露1 d 時，其Z0.01Hz為2.26×109Ω·cm-2，比未處理的Cu 基體大6 個數量級。隨著暴露時間延長，該涂層的Z0.01Hz持續降低，在第20 d 時仍能比Cu 基體大370 倍左右，表明LIS Cu 涂層的腐蝕抑制效果明顯優于SHP Cu 涂層。對于復合流體CLIS Cu 涂層來說，經過25 d 的戶外暴露實驗，低頻阻抗依然維持在6.05×109Ω·cm-2，比Cu 基體大6個數量級。綜上所述，在大氣中暴露時，溫度和濕度會使SHP Cu 涂層失效，LIS Cu 涂層短時間內具有很好的保護作用，而CLIS Cu 涂層保護Cu 基體的時間更長、更穩定，表現出更好的防腐效果。

圖6 不同涂層在大氣環境中暴露不同時間后的電化學阻抗譜圖Fig.6 EIS of different coatings exposed to the atmosphere for different periods of time

2.6 浸泡實驗耐腐蝕性能

將Cu 基體和SHP Cu、LIS Cu 和CLIS Cu 涂層分別浸泡在3.5 wt.% NaCl 溶液中，測試浸泡不同時間的試樣的阻抗譜圖，結果如圖7所示。可以看出，SHP Cu 和CLIS Cu 涂層的初始Z0.01Hz分別為5.25×105Ω·cm-2和5.93×108Ω·cm-2，分別比Cu 基體高約2和5個數量級。但CLIS Cu涂層更穩定，在浸泡20 d后，其Z0.01Hz仍保持在4.51×106Ω·cm-2左右，而此時SHP Cu 涂層的Z0.01Hz已降至1.89×104Ω·cm-2。對于LIS Cu 涂層來說，浸入前的Z0.01Hz高達8.44×108Ω·cm-2，但浸泡24 h后Z0.01Hz即降至1.50×107Ω·cm-2。

圖7 不同涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig.7 EIS of different coatings immersed in 3.5 wt.% NaCl solution for different time

3 結 語

為了提高銅材料的保護效果，開發了復合流體涂層保護技術。在海洋大氣環境中，CLIS Cu 涂層經過25 d 的戶外暴露實驗，低頻阻抗依然維持在6.05×109Ω·cm-2，比Cu 基體大6 個數量級。該涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡20 d后，其Z0.01Hz保持在4.51×106Ω·cm-2左右，遠高于Cu 的2.8×103Ω·cm-2，表明其對銅基體具有較好的防腐蝕作用。綜上結果，復合流體涂層在海洋腐蝕防護方便具有一定的應用價值。