二次噴霧造粒法制備石榴結構硅碳負極材料

駱真，曹宏，薛俊

1. 貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003

2. 武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

隨著小型移動設備與新能源汽車的爆發式增長，人們對儲能電池的需求同樣隨之快速增長。以傳統石墨材料為負極的鋰離子電池制造工藝成熟，性能穩定，能夠在一定程度滿足上述需求。但是由于石墨本身的理論容量較低（僅372 mAh/g），且實際商業化的石墨材料容量也幾乎逼進其理論值[1]（可達360 mAh/g 以上），已逐漸難以滿足面對高速增長的新能源汽車市場，使得電車的續航焦慮難以得到緩解[2]。因此，開發下一代高能量密度負極材料是行業發展的首要任務，而在眾多的負極材料中，硅材料具有超高的理論容量（4 212 mAh/g）和相對較低的電位平臺（~0.4 V vs. Li/Li+）、穩定的化學性質、低成本、含量豐富、安全無毒等優勢，被認為是最有潛力的下一代負極材料的候選者之一[3-4]。但硅用作鋰離子電池負極材料本身也存在諸多不可忽視的缺點，導致硅負極材料始終難以真正實現大規模商業化發展[5-6]。

硅材料的改性工作主要圍繞2 點展開：一是硅在充放電過程中巨大體積膨脹，會導致材料粉化、脫離集流體，使容量快速衰減，同時，反復生成固態電解質界面（solid electrolyte interface, SEI）膜，消耗鋰離子，進一步引起電池的失效[7-10]；二是硅材料的低電導性，會導致鋰離子難以遷移至硅材料內部進行合金化反應，殘留在電極材料中，造成不可逆的鋰消耗，使得電池首次庫倫效率大大降低[11-12]。除了硅負極材料本身的技術難題以外，硅負極材料的制備工藝同樣是制約硅負極材料的發展的重要因素，其多數用強酸和強堿刻蝕，工藝復雜且危害環境。此外，現有這些方法制備過程復雜、流程周期冗長、難以規模制備等問題，使其只能存在于對新材料的實驗室研究階段[13-15]。因此簡單、經濟、高效地制備出性能優秀的硅負極材料才是可能實現商業化的途徑。

文中通過兩步噴霧干燥法制備出由2 種不同的有機物包裹亞微米硅粉的前驅體微球，然后利用這2 種有機物在高溫處理后殘碳量不同的性質制造微球的內部多孔碳層及碳殼，一次煅燒即可得到石榴結構狀硅碳復合微球。由于該微球獨特的結構設計，該負極材料在與碳納米管與鱗片石墨等具有卓越導電性的材料復合后表現出良好的循環穩定性。

1 復合材料制備與表征

1.1 材料制備

如圖1 所示，首先將商業化硅粉（~4 μm，阿拉丁試劑有限公司）使用砂磨機進行2 h 的高能砂磨，然后冷凍干燥得到亞微米硅粉（Si, ~300 nm）。將水性脲醛樹脂（waterborne urea formaldehyde,WUF）溶解于去離子水得到濃度為17 wt%的樹脂溶液，隨后將上述亞微米硅粉以體積比為Si∶WUF=1∶6 加入樹脂溶液后超聲攪拌10 min，將該懸浮液在220 ℃下進行噴霧干燥，得到脲醛樹脂包裹硅粉的微球，記為Si@WUF。WUF 是一種高溫熱解后失重率高達88%左右的水性樹脂，因此它在高溫下會因大量的基團分解失重而在其原有的結構下產生大量孔洞，形成具有一定強度的多孔疏松結構，該結構可以對硅的體積膨脹起到很好的緩沖作用。

圖1 復合材料的制備流程

繼續將所得微球按體積比為Si@WUF∶PF=1∶1加入經乙醇溶解的濃度為10 wt%的酚醛樹脂溶液并超聲攪拌10 min，以180 ℃的溫度再次進行噴霧造粒得到酚醛樹脂包覆的Si@WUF 微球，記為Si@WUF@PF。酚醛樹脂高溫碳化后其能夠在上述疏松碳層表面形成一層致密的碳殼，具更高的強度，從而最終可以得到一種具有緩沖功能和結構保護功能的復合材料。

為了進一步提升該負極材料的電化學性能，在脲醛樹脂（PF）溶液制備中加入了1%的碳納米管和25%的鱗片石墨，將噴霧干燥得到的微球記為Si@WUF/CNT/G@PF。同時，為了便于對比，直接將亞微米硅粉與質量比為10 wt%的酚醛樹脂溶液混合分散后進行噴霧造粒，得到酚醛樹脂直接包覆硅粉的微球，記為Si@PF。最終將所制備的微球在氬氣氣氛下800 ℃煅燒2 h 得到最終產物，分別記為Si@C、Si@Pore-C@C 和Si@Pore-C/CNT/G@C。

1.2 材料表征

分別采用X 射線衍射（X-ray diffraction, XRD），掃描電子顯微鏡（scanning electron microsope, SEM）和熱重分析（thermogravimetric analysis, TGA）對所制備的負極材料進行成份組成、表面形貌和硅碳含量的測定。然后將負極材料制備成極片并在充滿氬氣的手套箱中組裝為2032 紐扣電池后進行電化學性能測試。所制備的極片是由質量比為活性材料∶乙炔黑∶海藻酸鈉=8∶1∶1 的比例混合后涂布在銅箔上再于真空干燥箱中80 ℃干燥整夜所得。電解液為1 mol/L 的LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)混合，金屬鋰片作為對電極，Celgard2400作為隔膜。使用藍電電池測試系統在電流密度為100~2 000 mA/g 的電流密度和電壓測試窗口為0.001~2 V 條件下測試材料的恒流充放電性能。使用電化學工作站（CHI660D）以0.1 mV/S 的掃描速率在0~2 V 的電壓范圍進行循環伏安測試和交流阻抗測試。

2 結果與討論

圖2(a)和圖2(b)分別表示Si@Pore-C@C 的表面結構和內部形態，從圖2(a)中可以觀察到所制備的微球球型度較高，而且微球的表面比較光滑。相反在微球的內部則呈現出由大量的無定形顆粒堆積–粘接而形成不規則疏松孔隙結構（圖2(b)）。而SM-Si 則被這些無定形碳包裹住，一方面形成導電網絡改善硅的導電性，另一方面則形成一個類核殼結構，能夠緩沖硅在充放電過程中體積膨脹。同時，這些小的類核殼結構顆粒二次粘結–堆積后再被一層厚度約1 μm 的致密碳層包裹，使其能夠提供優異強度的結構保護，避免在長循環下硅在體積膨脹過程中撐破微球內部保護層而引起二次膨脹造成顆粒破碎的情況。此外，該致密碳層還可以阻隔電解液進入微球內部，降低SEI 膜的生成。 圖2(c)和圖2(d)分別為噴霧干燥制備的Si@Pore-C@C 微球及其粒徑分布，從粒徑分布圖中可以看出微球的粒徑分布在2~50 μm，球分布連續型較好，平均粒徑在15 μm 左右。

圖2 復合材料的形貌

將制備得到的復合材料進行XRD 檢測，結果如圖3（a）所示。從圖3(a)中可見，Si@Pore-C@C 復合材料的三強峰一一對應于硅的特征峰（28.6°、47.4°和56.2°），且峰形、大小幾乎一致，說明在將硅與碳材料進行復合的過程中沒有改變硅材料的基本性質。復合材料圖譜中在20°~ 25°出現的彌散峰對應于高分子有機物碳化后形成的無定形碳，其內部結構混亂無序，只能檢測到碳的（002）彌散峰。此外，在硅的特征峰旁（26.6°處）還檢測到了SiO2的特征峰，推測可能的原因是在進行高溫煅燒過程中由于實驗設備的密封性較差，導致在高溫下硅與空氣中的氧氣發生氧化反應，形成了SiO2。通過對其進行峰強對比計算，并與EDS 連用分析其含量，得到其含量低于硅的10%，影響較小。

圖3 復合材料的物質組成

熱重分析在研究當中常常被用于測定硅碳復合材料的組成，圖3（b）所示曲線是在空氣氣氛下以10 ℃/min 的加熱速率將Si@C、Si@Pore-C、Si@Pore-C@C 和Si@Pore-C/CNT/G@C 共4 種樣品分別加熱至800 ℃所得。從圖3（b）中可以看出共4 種樣品的大幅失重區間主要在450~600 ℃，對應于熱解碳的消耗，第2 段失重發生在600 ~ 800 ℃，為石墨的燃燒失重。其中Si@Pore-C是由未包覆酚醛樹脂的Si@WUF 微球在氬氣氣氛下經800 ℃煅燒2 h 后得到具有多孔疏松結構的硅碳復合微球。通過TGA 數據可知Si@Pore-C中Si/SiOx和C 含量約為82%和18%，而Si@Pore-C@C中分別為42%和58%，Si@Pore-C/CNT/G@C 的Si/SiOx、C 和G 的比例分別為24%、52%和25%。同時也對Si@C 樣品進行了測定，其Si/SiOx和C 含量分別約為57 %和43 %。

圖4（a） 為Si@Pore-C@C 復合材料的首周、第5 周以及第20 周充放電測試的曲線圖，電壓測試窗口為0.005 ~ 2 V，電流密度為100 mA/g。從圖4（a）中可得到Si@Pore-C@C 復合材料的首次放電比容量為1 573.6 mAh/g， 充電比容量為990.9 mA/g，可計算出其首次庫倫效率為63%。與傳統石墨負極材料90 %以上的首效相差甚遠，主要原因是硅材料本身的導電性差，鋰離子在充放電過程難以脫嵌完全，會在內部形成“死鋰”，使其無法發揮出所有的容量。

圖4 復合材料的充放電性能

其次，復合材料中的無定形碳由于存在有大量的缺陷，同樣會使鋰離子嵌入這些缺陷中無法脫出，同樣導致“死鋰”的形成，而且這些缺陷還更容易同電解液發生副反應，造成SEI 膜的大量形成，額外消耗了鋰離子，三者影響疊加導致了首次庫倫效率的降低。循環至第5 周后其放電比容量為1 055.2 mAh/g，充電比容量為1 034.3 mAh/g，可知其庫倫效率為98 %，容量保持率104.4 %，第20 周后放電容量為1 000.1 mAh/g，充電容量為976.0 mAh/g，容量保持率為98.5 %。可見，在前20 周循環內Si@Pore-C@C 復合材料很好地限制了硅的體積彭脹，避免了顆粒的破裂和表面SEI 膜的破壞，從而使得鋰離子可以穩定地嵌入和脫出，最終在充放電循環中表現出良好的穩定性。

將3 種所制備的復合材料在100 mA/g 的電流密度下、0.005~2 V 電壓范圍內循環50 次，結果如圖4（b）所示。 Si@C 復合材料由首次1 168.9 mAh/g 的充電比容量經50 次循環后衰減至595.2 mAh/g，容量快速衰減了50%左右。相比之下，Si@Pore-C@C復合材料由前幾周循環中最高1 051.4 mAh/g 的比容量經過50 次充放電循環后仍有高達927.8 mAh/g的比容量，此時容量保持率為88.3%。

相對于直接在硅顆粒表面包覆致密碳層的Si@C，Si@Pore-C@C 在內層多了一層多孔疏松碳，可用于容納硅在充放電過程中的體積膨脹，因此在前期的循環中能夠保持顆粒的完整性，具有一定的穩定性。而Si@C 則沒有這樣的緩沖空間，因此在前幾周中充放電循環中，硅的膨脹收縮使顆粒不斷破碎，從而導致電解液與鋰離子不斷與顆粒表面新的界面接觸、反應生成SEI，消耗活性物質，導致容量的大量損失。

但是，從圖4(b)中還是可以觀察到，Si@Pore-C@C 復合材料的容量在后續循環中同樣存在加速衰減的問題。說明該材料的內部緩沖空間仍然沒有很好地緩沖掉硅的膨脹，隨著循環的不斷進行，最終同樣導致顆粒破碎，使容量快速降低，最終在85 周循環后其充電比容量降低至741.7 mAh/g，此時的容量保持率僅剩70.4%。其根本原因還是材料中硅含量過高導致，超出了設計的緩沖空間量。因此，為了降低硅含量，提升材料的循環穩定性，向復合材料中添加一定比列（25 %）的商用鱗片石墨及碳納米管導電劑，這樣即可兼具硅的高容量和石墨的高穩定性的特點，導電劑的加入還能提升鋰離子在材料內部的擴散系數，最終實現復合材料性能的提升。結果如圖4(b)所示，Si@Pore-C/CNT/G@C 復合材料在前50 周循環中幾乎沒有發生容量衰減，此時的容量保持率高達95.6 %，在經歷近100 次充放電循環后容量仍有540.5 mAh/g 的比容量，此時的容量保持率仍高達82.8 %。

將Si@C、Si@Pore-C@C 和 Si@Pore-C/CNT/G@C 共3 種復合材料在循環結束后進行阻抗測試，其結果如圖5 所示。阻抗譜中的直線部分表示材料內部的擴散阻抗（Warburg 系數），斜率越大則鋰離子的傳輸越容易；半圓部分則表示材料的電荷轉移阻抗，直徑越大則電荷的轉移越難進行。能夠看出，Si@C、Si@Pore-C@C 這2 種復合材料的直線部分的斜率相近，說明盡管其內部結構存在差異，但由于都是由無定形碳所構成，因此對鋰離子傳輸能力也相似。而對于電荷轉移阻抗來講，由于Si@C 從一開始充放反應時就存在顆粒破損、副反應增多、SEI 反復生成增厚的情況，使其阻抗值增加。Si@Pore-C/CNT/G@C 由于二次復合了導電碳納米管和石墨，使材料內部形成了高速導電網絡，提升了鋰離子的擴散速度。此外由于降低了復合材料內部的硅含量，使材料內部整體的膨脹應力減少，從而使得Si@Pore-C/CNT/G@C 復合材料顆粒在整個循環中幾乎都保持完整的形態，沒有發生顆粒的破碎、SEI 的反復形成以及其他不可逆副反應的發生，使其在循環過程中的阻抗變化較小，也表現出更好的循環性能。

圖5 復合材料的電化學阻抗性能

3 結論

1）本文提出了一種“兩步噴霧造粒、一步碳化成型”制備鋰離子電池石榴結構硅碳復合材料的工藝方法，該工藝簡單、成本低、環境友好且具備快速規模化生產的能力，是一種綠色、環保的制造工藝。

2）由于該結構獨特的多孔結構和保護層，使其能夠有效地緩解硅的體積膨脹并且具有一定的機械強度，從而實現對硅碳材料循環穩定性的提升。經測試，Si@Pore-C@C 復合材料在約0.1 C的電流密度下、50 次循環后具有88.3%的容量保持率，而將導電劑和石墨同其二次復合后，其容量保持率可提升至95.6 %，近100 次循環后仍有82.8 %的容量保持率。