骨料強化方法對再生混凝土多界面過渡區微觀結構的影響

馬昆林，劉建，申景濤, ，劉寶舉，謝友均，胡明文，王曉杰

(1.中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075；2.中鐵城建集團有限公司，湖南 長沙 410208)

隨著我國工業化和城市化進程的發展，大量老舊建筑物被拆除，產生大量的廢棄混凝土，嚴重污染了環境[1]。同時，我國基礎建設的快速發展對天然砂石等原材料需求過大而導致資源匱乏。將廢棄混凝土制備成再生骨料并作為混凝土原材料使用，不僅可以解決廢棄混凝土的處理問題，還可以節省大量的天然資源，實現資源與環境的可持續發展[2-3]。然而，與天然骨料相比，再生骨料(Recycled aggregate，RA)表面附著舊砂漿，具有高吸水率、高壓碎值、高孔隙率和低密度的物理特性，且其制備的再生混凝土(Recycled concrete,RC)內部存在多種界面過渡區(Interfacial transition zones,ITZs)[4]，包括了舊骨料(Old aggregate，OA)-新漿體(New paste，NP)之間的ITZ1，舊骨料-舊漿體(Old paste，OP)之間的ITZ2和舊漿體-新漿體之間的ITZ3，如圖1 所示。ITZ 的局部高水灰比使其內部富集大量的CH 晶體，形成比水泥漿基體有更多孔隙的結構[5]。此外，ITZ 的高孔隙率為有害離子的傳輸提供了通道，荷載作用下，混凝土微裂紋通常在此萌生和擴展，因此，ITZ 是混凝土的最薄弱部分[6-7]，改善ITZ 性能是提升RC 性能的關鍵。WANG 等[8]研究發現熱處理RA 減少了ITZ2中裂縫的寬度和長度。BUI等[9]研究發現Na2SiO3溶液和硅灰預處理RA 能降低界面的局部水灰比，使ITZ3致密化。ISMAIL等[10]將RA浸泡在酸溶液中以去除舊漿體，發現處理后的ITZ1更致密。LI等[11]研究發現碳化提高了ITZ2的顯微硬度，使ITZ2更加致密。熱處理等物理強化需要復雜的設備且能耗高，而骨料整形技術具有工藝簡單、產量高等優點，更適用于工程應用。酸性溶液處理RA 往往會引入酸根離子而影響RC 的耐久性能，同時殘留廢液也需進一步處理。而Na2SiO3溶液強化RA 不會對環境產生負面影響[12]。碳化因其環保性和良好的強化效果而受到許多研究者的關注，然而，碳化的時間、設備以及條件對改善效果有很大影響[13]。利用火山灰材料改善RA 及RC 的性能是當前的研究熱點。KONG 等[14]研究發現粉煤灰可消耗RA 孔隙和附著砂漿表面的CH，進而改善了ITZ3的微觀結構。SHABAN 等[15]通過XCT，SEM 等方法研究發現水泥-粉煤灰漿液預浸泡RA 減少了ITZ3中的孔隙和微裂紋，使ITZ3更致密。實際上，不同的強化方法對RC 內的ITZs都有強化作用。然而，骨料強化方法對ITZs 的改善效果、改善的定量分析和表征還有待深入研究。基于此，本文采用骨料整形，Na2SiO3溶液浸泡，水泥-粉煤灰、水泥-礦渣和水泥-硅灰裹漿等方法對RA 進行強化處理，并用顯微硬度和背散射圖像測試了各強化方法下RC中不同ITZs的顯微硬度、ITZ寬度和微觀形貌，對比分析RA強化方法對RC中多ITZ的影響。

圖1 RC中的ITZFig.1 ITZs in RC

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥使用P.I.42.5 基準水泥，密度為3.12 g/cm3，粉煤灰使用F 類低鈣粉煤灰，礦渣使用S95級磨細礦渣，硅灰由上海艾肯公司提供。原材料化學組成如表1 所示。RA 為道路混凝土路面拆除后破碎得到的再生混凝土粗骨料，道路混凝土實測強度推定值為C35 等級。水玻璃(Na2SiO3?9H2O)固含量(以Na2O 計)為22.8%。減水劑為聚羧酸高效減水劑(SP)，減水率為32%。拌合用水為自來水。

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical composition of cement,fly ash,slag and silica fume

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

本試驗所用RA共分為6組，如表2所示。

表2 RA的不同強化方式Table 2 Methods of RA strengthing

將單個骨料放置在70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方體模具的中心位置。分別制備水灰比為0.35的水泥凈漿和水泥-粉煤灰、水泥-礦渣、水泥-硅灰漿液，并通過SP 調整流動度為150±5 mm。其中，水泥凈漿用于R-U 組、R-PS 組和R-Na2SiO3組，水泥-粉煤灰、水泥-礦渣、水泥-硅灰漿液分別用于R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組。將制備好的漿液倒入立方體試模內，并輕微振搗。1 d后拆模，放置在標準養護室標養至28 d 齡期。將立方體試樣沿中部切割成小型長方體，然后將切開后的樣品浸入異丙醇中7 d 以終止水泥進一步水化，浸泡完成后將切片放置于真空干燥箱中進行干燥。按照要求制備顯微硬度和背散射測試樣品。

1.2.2 顯微硬度分析技術

使用HMAS-D1000M 型數字式智能顯微硬度計。顯微硬度壓痕點第1 次壓痕在骨料(漿體)表面進行，后續壓痕在前一次壓痕的基礎上每隔10 μm進行，相鄰壓痕之間的豎向距離為20 μm，以避免重疊(見圖2)。整個壓痕區域涵蓋了距骨料(漿體)表面240 μm 的距離。從每個ITZ 中選取5 個部分，并取中位數作為顯微硬度的有效值，以獲得更具代表性的結果。

圖2 顯微硬度測試樣品及壓痕點的分布Fig.2 Specimen and distribution of indentation points in microhardness testing

1.2.3 背散射圖像分析

本試驗中背散射圖像采集過程中的加速電壓為30 kV，放大倍數為500 x。

2 試驗結果與討論

2.1 漿體基體顯微硬度值標準區域的確定

先在試樣的新漿體和舊漿體區域隨機標記50個點。利用origin 軟件對測試點的顯微硬度值進行統計分析，并通過箱型圖的上四分位數和下四分位數來確定漿體基體標準區域的顯微硬度值，排除顯微硬度值中過大或過小的異常值。將低于標準區域值的顯微硬度分布確定為ITZ 的分布規律，以達到更準確地判斷不同ITZ的顯微硬度分布特性的目的。

圖3 為OP 基體顯微硬度的箱型統計結果。由圖3 可知，相比于R-U 組，R-PS 組、R-Na2SiO3組、R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組OP 基體標準區域的顯微硬度的下限值分別提升7.28%，8.45%，22.5%，28.6%和46.0%。因此，RA的不同強化方法均能在一定程度上提高OP 的密實程度，增大OP 的顯微硬度。此外，相比于骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡，火山灰漿液裹漿強化對OP 顯微硬度的提升效果更顯著。圖4 為NP 基體顯微硬度的箱型統計結果。由圖4 可知，相比于R-U 組，R-FA 組、R-SL組和R-SF組NP基體標準區域的顯微硬度的下限值分別提高8.3%，11.7%和28.9%。因此，在水泥凈漿中分別摻入粉煤灰、礦渣和硅灰提高了NP 的密實度，增大了NP 的顯微硬度，且摻入硅灰對NP的改善效果更顯著。

圖3 OP基體顯微硬度的箱型統計Fig.3 Box statistics of microhardness of the OP matrix

圖4 NP基體顯微硬度的箱型統計Fig.4 Box statistics of microhardness of the NP matrix

2.2 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 對ITZ 顯微硬度的影響

2.2.1 OA-NP界面(ITZ1)

圖5 為骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 對ITZ1顯微硬度的影響。由圖5 可知，顯微硬度在OA 內基本不變，靠近界面時逐漸減小并在ITZ1內達到最小，后逐漸增大并在NP 基體中基本不變。R-U組ITZ1的顯微硬度的范圍為42.4～47.2 MPa，ITZ1的寬度約為75 μm。R-PS組ITZ1的顯微硬度的范圍為44.7～47.8 MPa，ITZ1的寬度約為65 μm。R-Na2SiO3組ITZ1的顯微硬度的范圍為46.1～49.2 MPa，ITZ1的寬度約為60 μm。相比于R-U組，R-PS 組和R-Na2SiO3組ITZ1的顯微硬度值增大，ITZ1的寬度分別降低13.3%和20%。

圖5 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA對ITZ1顯微硬度的影響Fig.5 Effect of particle shaping and pre-soaking RA with Na2SiO3 solution on the microhardness of ITZ1

2.2.2 OA-OP界面(ITZ2)

圖6 為骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 對ITZ2顯微硬度的影響。由圖6 可知，OA 的顯微硬度最大，OP 基體次之，ITZ2的顯微硬度最小。R-U 組ITZ2的顯微硬度的范圍為32.6～40.3 MPa，ITZ2的寬度約為65 μm。R-PS組ITZ2的顯微硬度的范圍為41.1～45.4 MPa，ITZ2的寬度約為60 μm。R-Na2SiO3組ITZ2的顯微硬度的范圍為43.9～45.9 MPa，ITZ2的寬度約為50 μm。相比于R-U 組，R-PS 組和R-Na2SiO3組ITZ2的顯微硬度值增大，ITZ2的寬度分別減少7.7%和23.1%。

圖6 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA對ITZ2顯微硬度的影響Fig.6 Effect of particle shaping and pre-soaking RA with Na2SiO3 solution on the microhardness of ITZ2

2.2.3 NP-OP界面(ITZ3)

圖7 為骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 對ITZ3顯微硬度的影響。由圖7 可知，顯微硬度自NP 區域逐漸減小至ITZ3內達到最小，后逐漸增大并在OP 區域內基本不變。R-U 組ITZ3的顯微硬度的范圍 為38.2～41.7 MPa，ITZ3的寬度約為55 μm。R-PS 組ITZ3的顯微硬度的范圍為42.4～45.6 MPa，ITZ3的寬度約為50 μm。R-Na2SiO3組ITZ3的顯微硬度的范圍為43.5～45.9 MPa，ITZ3的寬度約為45 μm。相比于R-U 組，R-PS 組 和R-Na2SiO3組ITZ3的顯微硬度值增大，ITZ3的寬度分別減少9.1%和18.2%。

圖7 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA對ITZ3顯微硬度的影響Fig.7 Effect of particle shaping and pre-soaking RA with Na2SiO3 solution on the microhardness of ITZ3

利用洛杉磯磨耗儀對RA 進行骨料整形，洛杉磯磨耗儀主要通過RA 的高速自擊和RA 與鋼珠之間的碰撞與摩擦來去除RA 表面附著的舊砂漿和水泥石，露出更多的舊骨料，同時除去了RA 突出的棱角(見圖8)。RA整形后舊骨料表面附著的舊漿體明顯脫落，舊骨料逐漸裸露，增大了舊骨料與新漿體的接觸面積(見圖9)。

圖8 骨料整形原理示意圖Fig.8 Schematic diagram of particle shaping

圖9 RA整形前后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of RA before and after particle shaping

RA 經水玻璃強化后，提升了再生混凝土中不同ITZ的密實度。一方面，水玻璃硬化時析出的硅酸凝膠(見式(1))可堵塞舊漿體的微孔，改善舊漿體的密實度，進而增強了界面的黏結程度。另一方面，水玻璃會與舊漿體中的CH 發生反應，生成C-S-H(見式(2))，填充ITZ 的孔隙，提升ITZ 的密實度。此外，水玻璃浸泡RA 后，包裹RA 的表面，當RA 與新漿體接觸時，骨料表面及孔隙中已水解的水玻璃產物(含水硅膠)能與新漿體中水泥的水化產物(Ca2+，Al3+)反應生成水化硅酸鈣或鋁酸鈣，從而提高ITZ的密實度[16]。

2.3 火山灰漿液強化RA對ITZ顯微硬度的影響

2.3.1 OA-NP界面(ITZ1)

圖10為火山灰漿液強化RA對ITZ1顯微硬度的影響。由圖10 可知，顯微硬度在OA 內基本不變，后自OA 邊界向ITZ1區域逐漸降低至最小，然后逐漸增大并在OP區域內基本不變。R-FA組ITZ1的顯微硬度的范圍為48.9～51.5 MPa，ITZ1的寬度約為55 μm。R-SL 組ITZ1的顯微硬度的范圍為52.9～55.1 MPa，ITZ1的寬度約為50 μm。R-SF 組ITZ1的顯微硬度的范圍為61.4～63.1 MPa，ITZ1的寬度約為45 μm。相比于R-U 組，R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組ITZ1的顯微硬度值增大，ITZ1的寬度分別減少26.7%，33.3%和40%。

圖10 火山灰漿液強化RA對ITZ1顯微硬度的影響Fig.10 Effect of pozzolan slurries enhanced RA on the microhardness of ITZ1

RA 本身的性能缺陷使ITZ1結構疏松多孔，因此ITZ1顯微硬度較低而寬度較大。相比于水泥顆粒，粉煤灰、礦渣和硅灰的比表面積更大，反應活性更高。摻入水泥凈漿中的火山灰材料不僅可以起到微集料效應，顆粒較小的火山灰材料還會促進未水化水泥顆粒進一步水化，將大顆粒的CH轉換為晶體尺寸較小的C-S-H凝膠，起到一定程度上的顆粒細化和孔徑細化作用[17]，進而改善ITZ1的微觀結構。

2.3.2 OA-OP界面(ITZ2)

圖11為火山灰漿液強化RA對ITZ2顯微硬度的影響。由圖11 可知，不同類型的火山灰漿液強化RA 下，OA 的顯微硬度最大，OP 基體次之，ITZ2顯微硬度最小。R-FA 組ITZ2的顯微硬度的范圍為49.2～51.7 MPa，ITZ2的寬度約為45 μm。R-SL 組ITZ2的顯微硬度的范圍為52.4～54.6 MPa，ITZ2的寬度約為40 μm。R-SF組ITZ2的顯微硬度的范圍為59.4～61.4 MPa，ITZ2的寬度約為35 μm。相比于R-U 組，R-FA 組、R-SL組和R-SF組ITZ2的顯微硬度值增大，ITZ2的寬度分別減少30.8%，38.5%和46.2%。

圖11 火山灰漿液強化RA對ITZ2顯微硬度的影響Fig.11 Effect of pozzolan slurries enhanced RA on the microhardness of ITZ2

舊漿體中有許多微小的孔隙和微裂縫，這些孔隙和微裂縫會吸附水分，導致ITZ2中的水分含量較高，因此，CH 晶體往往傾向于在ITZ2的孔隙中形成。因此，R-U 組的ITZ2表現為顯微硬度低，ITZ2寬度大的特點。RA 經火山灰漿液強化后，火山灰材料的微集料效應和火山灰效應能有效填充ITZ2中的孔隙和微裂紋，改善ITZ2的微觀結構，使ITZ2致密化。此外，火山灰漿液表面涂層可在RA周圍形成一層薄火山灰增強殼，減小RA 表面的含水率，進而降低界面的局部水灰比，改善了ITZ2的性能[18]。因此，相比于R-U 組，R-FA 組、R-SL組和R-SF 組中ITZ2的顯微硬度增大，ITZ2的寬度減小，ITZ2的微觀結構更致密。

2.3.3 NP-OP界面(ITZ3)

圖12為火山灰漿液強化RA對ITZ3顯微硬度的影響。由圖12可知，顯微硬度自NP區域至ITZ3逐漸降低，后逐漸增大并在OP 基體區域內基本不變。R-FA 組ITZ3的顯微硬度的范圍為49.3～51.7 MPa，ITZ3的寬度約為40 μm。R-SL 組ITZ3的顯微硬度的范圍為52.5～54.1 MPa，ITZ3的寬度約為35 μm。R-SF組ITZ3的顯微硬度的范圍為60.7～62.1 MPa，ITZ3的寬度約為30 μm。相比于R-U組，R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組ITZ3的顯微硬度值增大，ITZ3的寬度分別減少27.3%，36.4%和45.5%。

圖12 火山灰漿液強化RA對ITZ3顯微硬度的影響Fig.12 Effect of pozzolan slurries enhanced RA on the microhardness of ITZ3

舊漿體的孔洞和微裂紋削弱了其與新漿體之間的黏結，使ITZ3結構疏松。因此，R-U組ITZ3顯微硬度低而寬度大。火山灰漿液強化RA 后，火山灰顆粒與水泥的水化產物堆積緊密，且RA 表面涂層的火山灰材料能與舊漿體中的CH 發生反應，生成C-S-H。此外，新漿體中摻入的火山灰材料在水泥水化的過程中消耗CH 晶體，生成C-S-H。這些C-S-H 凝膠發育良好，顆粒緊密，使舊漿體和新漿體在界面處相互咬合[14]，形成一個整體，使ITZ3進一步致密化，這也是ITZ3顯微硬度提升，ITZ3寬度降低的主要原因。

綜上所述，火山灰漿液強化RA 改善了3 類ITZ 的微觀結構。火山灰材料的微集料效應和火山灰效應，填充舊漿體、新漿體中的較大孔隙，并減少其存在的孔洞和微裂紋，細化孔隙結構(見圖13)，進而增大RC 中界面的黏結力，改善了ITZ 的微觀結構。

圖13 火山灰材料改善ITZ孔隙結構的原理示意圖Fig.13 Schematic diagram of the mechanism of pozzolan slurries on the pore structure of ITZ

2.4 RA 的不同強化方法對ITZ 改善效果的比較分析

圖14 為RA 的不同強化方式對ITZ 寬度和顯微硬度平均值的影響。由圖14(a)可知，相同的RA強化方式下ITZ 的寬度從大到小的順序依次為ITZ1，ITZ2和ITZ3。不同的RA 強化方式下，水泥-硅灰漿液強化RA 對ITZ 寬度的改善效果更顯著。由圖14(b)可知，R-U 組、R-PS 組、R-Na2SiO3組、R-FA組、R-SL 組和R-SF 組ITZ1的顯微硬度平均值分別為45.2，46.4，48.1，51.1，54.0 和62.7 MPa。相較 于R-U 組，R-PS 組、R-Na2SiO3組、R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組ITZ1的顯微硬度平均值分別增大2.7%，6.4%，13.1%，19.5% 和38.7%。R-U 組、R-PS 組、R-Na2SiO3組、R-FA 組、R-SL 組和R-SF組ITZ2的顯微硬度平均值分別為37.1，43.7，45.2，50.8，53.8 和60.5 MPa。相較于R-U 組，R-PS 組、R-Na2SiO3組、R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組ITZ2的顯微硬度平均值分別增大17.8%，21.8%，36.9%，45.1%和63.1%。R-U 組、R-PS 組、R-Na2SiO3組、R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組ITZ3的顯微硬度平均值分別為40.3，44.3，44.8，50.8，53.5和61.5 MPa。相較于R-U 組，R-PS 組、R-Na2SiO3組、R-FA 組、R-SL 組和R-SF 組ITZ3的顯微硬度平均值分別增大9.9%，11.2%，26.1%，32.8% 和52.6%。綜上所述，R-SF組中ITZ的寬度更小，而ITZ顯微硬度平均值的提升效果更顯著。因此，水泥-硅灰漿液強化RA 對RC 中ITZ 的強化效果更顯著。此外，對比不同RA 強化方式下3 種ITZ 的寬度和ITZ 的顯微硬度平均值的改善效果可知，RA 的不同強化方法對ITZ2的改善效果更顯著。

與粉煤灰和礦渣相比，硅灰具有更大的比表面積和更高的火山灰反應活性，在水泥水化過程中能消耗更多的CH，產生較多的C-S-H 凝膠，進而有效改善ITZ 的微觀結構(見圖15)。因此，R-SF組ITZ的寬度較小而ITZ的顯微硬度較大。

2.5 不同RA強化方式下ITZ的背散射圖像分析

2.5.1 OA-NP界面(ITZ1)

圖16 為不同RA 強化方式下ITZ1的背散射圖像。由圖16 可知，背散射圖像中骨料部分呈現較為均勻的灰度。新漿體基體中存在較多明亮的區域，即未水化水泥顆粒較多，而黑色部分相對較少，即孔隙及微裂紋較少。R-U 組界面黏結松散，ITZ1和NP 基體中顯示出更多的孔洞、微裂紋及未水化水泥顆粒，這與R-U 組ITZ1厚度較寬和顯微硬度值較低相對應。相比于R-U 組，R-Na2SiO3組和R-SF 組界面黏結更加緊密，ITZ1中的孔洞、微裂紋減少。因此在顯微硬度測試結果中R-Na2SiO3組和R-SF 組ITZ1具有較高的顯微硬度值和更小的ITZ 寬度。此外，相比于R-Na2SiO3組，R-SF 組中ITZ1更致密。

圖16 不同RA強化方式下ITZ1的背散射圖像Fig.16 BSE images of the ITZ1 with different enhancement methods of RA

2.5.2 OA-OP界面(ITZ2)

圖17 為不同RA 強化方式下ITZ2的背散射圖像。由圖17 可知，由于水化齡期較長，舊漿體水化程度較高，因此舊漿體中的未水化水泥顆粒較少。相比于R-U 組，R-Na2SiO3組和R-SF 組ITZ2中孔洞和微裂紋減少，界面黏結更緊密。這與顯微硬度結果中R-Na2SiO3組和R-SF 組中ITZ2的顯微硬度值更高和ITZ寬度更小相對應。

2.5.3 NP-OP界面(ITZ3)

圖18 為不同RA 強化方式下ITZ3的背散射圖像。由圖18 可知，R-U 組ITZ3和漿體中孔隙、微裂紋及未水化水泥顆粒較多，界面相對松散。Na2SiO3溶液和水泥-硅灰漿液強化RA 后ITZ3和漿體中的孔隙減少，且后者的改善效果更顯著。這與顯微硬度測試結果中R-Na2SiO3組和R-SF 組ITZ3的顯微硬度增大，ITZ3的寬度減小相對應。

3 結論

1) 再生混凝土中有舊骨料-新漿體界面過渡區(ITZ1)、舊骨料-舊漿體界面過渡區(ITZ2)以及舊漿體-新漿體界面過渡區(ITZ3)。骨料整形、硅酸鈉溶液浸泡和火山灰裹漿RA 均在一定程度上改善了以上3種界面過渡區的微觀結構，但其強化機制與效果有較大不同。

2) 骨料整形強化通過顆粒間的摩擦與碰撞減少了RA 表面的舊漿體，增大了舊骨料與新漿體的接觸面積；硅酸鈉溶液浸泡強化是通過水玻璃及其水解產物與舊漿體中水化產物之間發生的化學反應，提高了界面過渡區的密實度；火山灰裹漿強化是利用火山灰材料的火山灰效應和填充效應，填充界面過渡區中的孔隙和微裂紋，提高了界面過渡區的密實度。

3) RA 的強化增大了界面過渡區的顯微硬度，降低了界面過渡區的寬度。水泥-硅灰裹漿強化組對3種界面過渡區均有較好的改善作用。背散射分析表明，骨料強化后再生混凝土界面過渡區中的未水化水泥顆粒和孔隙減少，界面過渡區的寬度較低，界面過渡區變密實。