綠氨的生產和發展趨勢

黃富林,田燁瑋,師 蓉

(1.中化化肥有限公司 北京 100069;2.上海化工院檢測有限公司 上海 200062;3.上海化工研究院有限公司 上海 200062)

0 前言

氨(NH3)作為人類活動賴以生存的重要物質,是世界上合成量最大的工業化學品之一。在人類尚未發明有效的固氮方式之前,有科學家甚至斷言未來人類會因為缺乏有效的天然含氮肥料,無法種植出足夠的糧食,終將陷入致命的食物短缺危機。1913—1916年,熱化學合成氨工藝由弗利茨·哈伯和其助手羅伯特·勒羅西諾提出并獲得專利,該工藝隨后被稱為哈伯-博世法[1],方法原理是以從空氣中分離得到的氮氣和以天然氣轉化生成的氫氣為原料合成氨,該技術發明為解決食物危機做出了巨大的貢獻。因氮氣的三鍵結構有著較高的離解能,氨合成反應需在高溫、高壓的條件下進行,且需配合使用催化劑[2]。

目前,全球90%的氨采用熱化學合成氨工藝生產,絕大部分合成氨被用于含氮肥料如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨等的生產。據統計,全球農作物產量的48%依賴于含氮肥料,合成氨已成為保證世界糧食產量穩定不可或缺的一部分[3]。但氨同時也是碳足跡最多的合成化學品之一,如哈伯-博世法的能源、天然氣消耗量分別占全球總消耗量的1%～2%、5%,其排放的二氧化碳量占全球排放總量的1.5%[4]。傳統的合成氨工藝中能耗最大的工段是以天然氣、煤、石腦油等含碳原料制取氫氣,工業上通常將用化石氫氣合成的氨稱為“棕氨”[5]。

氣候變化正在成為人類最大的“生存威脅”,預計在未來30年內升溫將超過2 ℃,并在以后幾十年內升溫超過4～6 ℃,必須盡快將溫室氣體排放量減少至接近零的水平,以避免全球變暖的進一步惡化。近年來,各國對溫室氣體的排放和能源的可持續使用都非常重視,正在逐步對高能耗的棕氨生產工藝進行低碳改良,零碳足跡的“綠氨”已成為重點關注和研究的對象,綠氨生產將是實現2050年溫室氣體零排放目標非常關鍵的一環。據統計,從化石燃料為基礎的棕氨生產轉變為綠氨生產,不僅可以使合成氨行業低碳化,而且可促進電力、航運和其他行業的低碳化[6]。本文從發展過程、合成方式、推廣難點和發展前景等幾方面對綠氨進行綜述。

1 綠氨生產

減少氨合成過程中留下的碳足跡一直是研究的難題。早期,部分合成工藝采用電加熱天然氣代替傳統的火力加熱,通過改變加熱方式有效降低了碳足跡,同時也通過縮短加熱時間提高了合成效率[7]。綠氨即通過對環境更為友好的方式合成氨,其主要驅動力來自可再生資源,在合成過程中無碳消耗,可實現零碳足跡。綠氨合成的最重要部分是將氫氣生產脫離原有的石化資源,采用綠色能源制取氫氣。通常情況下,制取氫氣的能耗占合成氨總能耗的90%～95%。我國是世界上第一制氫大國,2019年氫氣產量約33 420 kt,占全球總產量的37.13%,其中煤制氫、天然氣制氫、工業副產氫等的占比分別為63.54%、13.76%、21.18%,電解水制氫總量約500 kt,僅占1.50%,低碳、清潔的氫氣尚未實現大規模供給[8]。電解水、生物質制氫法、通過催化劑加快合成反應速率等方法都是綠氨生產的重大措施。同時,以綠色低碳作為主旨的非傳統合成氨生產技術的研究也在同步進行,通常允許在偏遠地區以較小的生產規模運行,與傳統的大規模生產相比,其創新的經濟風險較小,能夠讓更多新研究得以開展。不同種類氨生產的能耗及其留下的碳足跡見表1。

表1 不同種類氨生產的能耗及其留下的碳足跡[9-10]

1.1 綠色氫的制取

綠氨的生產大部分是在傳統氨合成回路的基礎上,采用與電解水制取氫氣相結合的方法,見圖1。

圖1 與電解水制取氫氣結合的綠氨生產工藝流程

早在天然氣價格高昂的20世紀50年代,通過電解水制取氫氣的小規模氨合成技術是除煤燃燒外第二大的氨合成方式。電解水制氫過程實際上是一種能源轉換過程,即將一次能源轉換為能源載體氫能的過程,通過電解水生產綠氫是將可再生電力轉化為可儲存和可運輸的化學能源的工業范例。目前采用的主流的電解水制氫方法有堿性電解水制氫法、質子交換膜電解水制氫法和高溫固體氧化物電解水制氫法,其中固體氧化物電解水制氫法仍處于小規模示范階段[11-12]。

1.1.1 綠色電能制氫

(1)堿性電解水制氫法

堿性電解水制氫法采用堿性溶液(如氫氧化鉀等)作為電解質,氫氧根離子通過石棉布等絕緣材料制成的隔膜在陰極處產生氫氣,在陽極處產生氧氣。作為最常見的電解水制氫方式,堿性電解水制氫法從20世紀20年代開始就被廣泛使用[13]。堿性電解水制氫法是目前電解水制氫技術中最成熟、生產成本最低的技術,世界各地均將其作為一種有效可靠的氫能源生產方式。

(2)質子交換膜電解水制氫法

質子交換膜電解水制氫法是指水中的氫離子通過質子交換膜與游離電子結合成為氫原子,并在陰極處發生析氫反應使氫原子相互結合生成氫分子,陽極處發生析氧反應生成氧氣[11]。雖然此法效率高且可以生產體積分數高達99.9%的氫氣,但產生氫離子的陰極一直處于強酸環境下,需要抗腐蝕性較強的貴金屬作為電極材料。尋找更為廉價且穩定的電極材料替代常用的鉑(Pt)金屬,成為目前改善質子交換膜電解水制氫法的主要研究方向。

(3)高溫固體氧化物電解水制氫法

與堿性電解水制氫法和質子交換膜電解水制氫法相比,高溫固體氧化物電解水制氫法消耗的能量較少,因為其主要與水蒸氣進行反應。通直流電后,氧陰離子穿過由氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)或鈧穩定氧化鋯(SSZ)構成的固體氧化物電解質層,在陽極和陰極處分別生成氧氣和氫氣,無需進行后續二次分離。由于該方法需要在高溫(600～1 000 ℃)條件下進行,因此降低反應溫度以延長設備使用壽命,成為推廣該方法的重要研究方向[14]。

堿性電解水制氫法、質子交換膜電解水制氫法和高溫固體氧化物電解水制氫法比較見表2[5,11,14-16]。

表2 3種電解水制氫方法比較

1.1.2 生物質能制氫

生物質能是太陽能以化學能形式儲存在生物質中的一種能量形式,是以生物質為載體的能量,其直接或間接地來源于綠色植物的光合作用。近年來作為環保清潔能源的重點關注對象,生物質提供的能源比例在世界各地都有顯著增長。因其他清潔能源如風能、潮汐能等受限于地理環境且需大規模投入,而生物質能適合與傳統制氫工藝結合,同時又能利用廢棄的生物質,因此成為目前小規模生產氫氣的熱門方法。生物質能制氫原理主要分為熱化學制氫法和生物化學制氫法。

(1)熱化學制氫法

熱化學制氫法是有機物在高溫缺氧的條件下分解出氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等,無機物則被熔化為金屬和玻璃渣后回收,用作生產建材的原材料[17]。熱化學制氫法又可細分為熱分解制氫法和氣化制氫法,前者是在高溫(350～700 ℃)缺氧的環境下將生物質原材料進行高溫分解,后者則是在高溫(500～1 150 ℃)、高壓(20～35 MPa)缺氧的情況下加入氣化劑進行反應。熱分解制氫過程所獲產物的相對分子質量通常高于氣化反應的,產出物有45%～70%(質量分數,下同)生物油、15%～25%生物炭和10%～35%氣態物質,但產出的氣態物質中氫氣的含量相對較低,不適合作為商業用途,通常需要在蒸汽重整器中加工成合成氣[18]。熱分解制氫法與氣化制氫法的最大區別是后者可直接產出合成氣,合成氣主要成分為H2、CO、CO2和CH4。

(2)生物化學制氫法

生物化學制氫法可分為厭氧消化和發酵反應兩種,前者是通過厭氧消化分解有機物以生成沼氣,后者則通過與不同種類的酶反應產出有機酸、醇和氣體。作為相對成熟的生物質能轉化技術,厭氧消化反應常發生在20～80 ℃的缺氧環境下,其產出的沼氣主要成分為甲烷(質量分數50%～75%)和二氧化碳(質量分數25%～50%)[5]。

發酵反應則通過藻類等光合細菌分解有機物產生氫氣,也可利用一些光合異養菌或乙酸、丙酸、丁酸等有機酸產生氫氣與二氧化碳[19]。發酵多采用普遍不食用的植物纖維部分和日常食品垃圾為原料,實現了部分廢棄資源的回收再利用。

1.2 氨合成回路的技術提升

綠氨生產的另外一個重要措施就是改良哈伯-博世法。受鐵基催化劑的限制,氨合成需要在高溫(350～550 ℃)和高壓(10～45 MPa)條件下進行。探索在相對較低的溫度和壓力下進行氨合成反應,并形成規模化生產的高效低碳合成方法是未來研究的主要方向。氨合成回路的改良主要是開發高活性催化劑以降低反應溫度,以及利用吸收劑加強合成過程中氨的分離,從而提高氨合成速率[20-21]。

1.2.1 開發高活性氨合成催化劑

催化劑的選擇是氨合成至關重要的部分,其反應能力和活性決定了反應溫度,同時催化劑的使用壽命也是影響生產的重要因素。最常見的鐵基催化劑是從磁鐵礦中提取,并添加助劑(Al2O3、CaO、MgO、SiO2)來增強其熱穩定性,增加電子促進劑(K2O)以增強其活性。

多相催化法作為催化劑改良方法在氨合成工藝上已運用多年,其研究的主要方向是尋找可以與氮元素更好結合且具有相對較高活化能的金屬元素,如鐵、釕、鋨等過渡金屬元素可以在氨合成過程中與氮元素較好地結合,從而提高氨合成速率。采用釕基催化劑可在比鐵基催化劑更低的壓力和氫氮比下進行反應,又因其對氨的解吸限制較少,低壓條件下的轉化率比鐵基催化劑的更高[22-23]。結合兩種過渡金屬的雙金屬催化劑(如Co-Mo、Co-Re、Fe-Co等)比單元素催化劑具有更高的活性。在催化過程中可以添加堿金屬和堿土金屬,通過提高氮的解離速率并降低催化劑表面NHx的覆蓋率來提高氨合成的效率。鐵基催化劑、雙金屬催化劑、釕基催化劑的使用條件和能耗對比見表3。

表3 3種催化劑的使用條件和能耗對比[24-26]

1.2.2 選用適宜的吸附劑和吸收劑

添加催化劑可以降低反應溫度,但因為氨的分壓限制,該反應壓力無法低于10 MPa,只能通過改良氨分離技術來降低氨合成壓力。在哈伯-博世法的基礎上添加吸附劑或吸收劑,可以更好地將氨從氫氣和氮氣中分離出來,其合成反應可以在較低的壓力下進行,同時通過減少合成過程中的溫度波動來提高合成效率,并達到節能的目的[27]。活性炭、有機共價材料、共晶溶劑、離子液體、金屬鹵化物、氧化物、多孔有機聚合物、沸石等物質可用于氨分離,其中活性炭、金屬鹵化物和沸石使用成本較低,反應機制較簡單,且氨分離效果較好[28]。

1.3 與可再生能源結合的綠氨生產

為實現綠氨生產的零碳排放,太陽能和風能等低排放可再生能源在氨合成中的應用逐漸被得到重視。由于可再生能源的供應不如傳統能源穩定持續,時常受到季節的限制,因此對綠氨生產的選址有一定的要求,同時還需要對能源傳輸管道進行改造,才能滿足后續的發展需求[29]。在已經大面積推廣利用可再生能源的國家,已實現了利用風能、潮汐能等可再生能源發電生產綠氨。如摩洛哥、智利和阿根廷等國家,本身就擁有靠近大型水庫或海洋的風能和太陽能資源,具有生產綠色氫氣和氨的巨大潛力[30]。

澳大利亞有充足的太陽輻射能源和極長的海岸線資源,可以用來生產綠氨,為了保持生態平衡和能源發展需求,建造了海上平臺,把內陸的太陽能和風能資源通過電纜傳送至平臺,在平臺上進行綠氨合成后,直接通過海運送至所需的口岸。該新型綠氨生產將成為澳大利亞可再生能源出口基礎設施的重要部分,以滿足亞太地區對無碳能源的需求[31]。

海上平臺綠氨生產(見圖2)的設計既能滿足綠色氫氣和氨的生產,又提供一個高效運輸能源的方式,為后續大規模產業化提供了有效的途徑。

圖2 海上平臺綠氨生產流程

2 挑戰和趨勢

大規模實施和推廣綠氨生產并非易事,面臨諸多挑戰,首先是如何擴大綠氨的生產能力,其次是如何讓市場接受新型能源,從而實現零碳排放目標。

與常用的蒸汽甲烷重整制氫(SMR)生產合成氨的成本(905美元/t)相比,綠氨的生產成本至少需要945美元/t[5]。如果綠氨生產過程完全采用可再生能源,成本將可能提高至約1 360美元/t[32]。

目前采用化石燃料制氨的生產設備的使用壽命較長,企業難以馬上接受綠氨生產的高額改造費用和不菲的生產成本。若要大規模將氨作為能源使用,還需大量鋪設和改造運輸管道,這令綠氨的推廣更為困難[33]。

在克服技術難關的同時,需要各國出臺能源政策給予支持,將應對氣候變化與新的商業機會相結合,從而達到最終的零碳排放的目標。綠氨技術可以協助各國完成《巴黎協定》中的自主共享目標(INDC),即根據各國自身的情況,進一步完成低碳環保指標。如法國ENGIE和雅苒國際集團(YARA)等能源公司與澳大利亞工業研究組織正在一起開展綠氨合成技術的研究和推廣工作。

近年來中國政府十分重視氨能源的發展,積極推動綠氨的生產。在2022年3月發布的《“十四五”新型儲能發展實施方案》中,國家發展和改革委員會和國家能源局強調了氨的氫基儲能和低碳燃料屬性,氨已經從傳統的化肥與化工原料轉化為具有“零碳”意義的新型能源。華東地區因風能和太陽能所帶來的發電潛能,被認為是實現綠氨生產的合適地點。同時我國加強了與國外的技術合作,2023年1月18日,水木明拓氫能源科技有限公司與托普索公司就內蒙古包頭市達爾罕茂明安聯合旗國際氫能冶金化工產業示范區日產1 800 t綠氨項目進行了簽約,該項目建成后將成為我國首個全動態碳中和綠色合成氨項目,預計2025年投入運行[34]。

從表4的數據可以看出,綠氨運行成本將隨著技術的提升逐年下降[35-37]。

表4 采用可持續能源生產綠氨的運行成本

全球多個組織(如國際能源署、歐盟委員會、美國科學委員會等)均認同氨可以作為能源載體,且無需像氫氣耗費較高的儲存成本。液體氫燃料需要儲存在-250 ℃以下,而氨只需要儲存于-33 ℃,且能源利用率可達99%[24,38]。氨中氫的質量分數較高,在常溫常壓下,氣態氨容易轉化為液態氨,液氨儲能高,同體積液氨的儲能比液氫的高40%,更便于儲存和運輸[39]。同時,氨作為肥料的重要原料,已在全球擁有成熟的儲存和運輸系統。

未來氨的可利用范圍也將逐步擴大。如卡迪夫大學目前正在研發可以使用加濕氨/氫混合燃料的新燃燒器,在提高能效的同時還可以回收廢氣(水和氮),進一步提高效能[40]。意大利的利納能源公司和熱那亞大學主導的Flex&Confu項目有望為全面部署電力轉氨系統建立第一個大規模的示范項目,采用非高峰期的電力生產化學品,從而確保在高峰期可以用氨來生產“零碳電”。Flex&Confu項目目前已得到歐盟委員會的批準(H2020),這將提高氨作為未來幾年電力行業去碳化的重要地位[41]。

為了進一步將氨從單純提供作物生長所需的營養物質,轉變為未來能源的重要發展對象,各國不斷加強政府間的合作,如澳大利亞與日本共同制定了一系列針對綠氨生產和氫能供應鏈建設的計劃,主要通過向日本、中國和韓國出口,為世界氫能經濟提供3.5%的產品,并明確將綠氨作為滿足這一出口潛力的重要部分[42-43]。加拿大彭比納管道公司也與日本丸紅公司進行合作,通過采用碳捕捉等技術生產低碳氨,并利用加拿大豐富的清潔能源和發達的航運優勢,建立起低碳燃料供應鏈,同時推廣綠色低碳能源的使用。

3 結語

可以預期在不遠的將來,綠氨作為推動低碳工業的新一代清潔能源,將為可持續發展提供有力支持,有效減輕對化石燃料的依賴。為了完成我國能源轉型和“雙碳”目標,氨將是未來能源的重要組成部分,同時作為一種能源載體將在未來發揮重要的作用。綠氨新技術的研究和拓展都將支持全球溫室氣體減排,真正實現綠色工業和對環境友好的可持續發展。