Ni 摻雜SnO2 納米棒的室溫氫氣敏感性能研究

丁思祺 ,楊洋 ,談?wù)?,王釗 ,楊飄云

(1.湖北大學(xué) 微電子學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.湖北第二師范學(xué)院 物理與機(jī)電工程學(xué)院,湖北 武漢 430205)

氫氣被譽(yù)為理想的可再生清潔能源,是我國未來能源戰(zhàn)略的重要組成部分,已被廣泛應(yīng)用于航空航天、燃料電池、化工生產(chǎn)、新能源汽車等領(lǐng)域[1]。但氫氣在空氣中的點火能量低(0.02 mJ)、可燃范圍廣(4%～75%)、燃燒速度快,易在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲、應(yīng)用過程中產(chǎn)生泄露并引起爆炸,導(dǎo)致重大人員財產(chǎn)損失[2]。通過快速、靈敏、可靠的氫氣傳感器件來對環(huán)境中泄漏的微量氫氣進(jìn)行實時監(jiān)測,是保障氫安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

商業(yè)化氫氣傳感器主要包括電化學(xué)型[3]、光學(xué)型[4]、熱電型[5]、催化燃燒型[6]和半導(dǎo)體型[7]等幾類。例如,Hinojo 等報道的BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-α基電化學(xué)氫氣傳感器具有室溫響應(yīng)線性度好、靈敏度高的優(yōu)點,但此類傳感器的電解液易泄漏,長期穩(wěn)定性有待提高[8];Kulikova 等報道的Al2O3/WO3/Pd 基光學(xué)型傳感器具有響應(yīng)迅速、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[9],但金屬Pd 在反復(fù)吸、放氫過程中易發(fā)生氫催,傳感器壽命較短;熱電型傳感器對氫氣選擇性較好且響應(yīng)速度較快[10],但存在價格昂貴、安全隱患等問題;催化燃燒型傳感器的靈敏度高[11],但催化劑一般采用貴金屬,成本較高且同樣存在一定安全隱患。相比之下,半導(dǎo)體電阻型氫氣傳感器的制造成本低、靈敏度高、使用壽命長且能與微電子工藝兼容,符合傳感器微型化、集成化發(fā)展需求[12-13]。然而,傳統(tǒng)半導(dǎo)體氫氣傳感器需在200 ℃以上的高溫下運(yùn)行,導(dǎo)致器件功耗大、選擇性差且易中毒失效。開發(fā)能夠在常溫下實現(xiàn)對氫氣快速靈敏檢測的新型半導(dǎo)體氫氣傳感器,是本領(lǐng)域研究人員關(guān)注的熱點[14]。

SnO2是典型的寬禁帶半導(dǎo)體,其表面存在大量不飽和失配原子,且晶格氧活性高、氧空位形成能低,與氫氣間的相互作用較強(qiáng)[15],其一維納米結(jié)構(gòu)對氫氣具有良好的室溫敏感性能。然而,純SnO2納米棒對氫氣的室溫響應(yīng)靈敏度仍有待提高[16]。通過Ni、Co、Cu 等過渡金屬對半導(dǎo)體氧化物進(jìn)行摻雜改性,是提高材料表面活性的有效方法[17-18]。其中,Ni 元素因其離子半徑和Sn 元素的離子半徑(0.069 nm)相當(dāng),更利于實現(xiàn)在SnO2中的有效摻雜和對其性能的有效調(diào)制。目前有關(guān)Ni 摻雜SnO2一維納米結(jié)構(gòu)的研究相對空白,對Ni 摻雜含量與產(chǎn)物氫敏性能的關(guān)聯(lián)仍有待系統(tǒng)研究。

針對上述問題,本文通過一步水熱法成功制備了Ni 摻雜SnO2納米棒,研究了Ni 摻雜含量對產(chǎn)物物相、形貌、組分和室溫氫敏性能的影響規(guī)律。通過調(diào)控Ni摻雜量,實現(xiàn)了對產(chǎn)物氫敏性能的大幅提升,獲得了室溫下對3000ppm 氫氣具有高靈敏度、快速響應(yīng)和良好選擇性的新型氫氣敏感材料,并對材料氫敏性能的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了分析討論。

1 實驗

原料包括: SnCl4·5H2O (分析純,99.0%,麥克林)、NiCl2·6H2O (分析純,阿拉丁)、NaOH (分析純,≥96.0%,國藥)和無水乙醇 (分析 純,≥99.7%,國藥)。

通過一步水熱法制備Ni 摻雜SnO2納米棒的具體過程如下: 首先,稱取0.5134 g 的SnCl4·5H2O,并將其置于容積為50 mL 的Teflon 反應(yīng)釜內(nèi)膽中。然后,稱量并向其中加入0.6546 g 的NaOH,再根據(jù)Ni/Sn 原子百分比稱量并加入一定量的NiCl2·6H2O。此后,向上述反應(yīng)釜內(nèi)膽中加入20 mL 去離子水,進(jìn)行磁力攪拌20 min。得到混合均勻的溶液后,向其中加入等量無水乙醇,觀察到溶液從無色變成淺黃綠色,繼續(xù)攪拌30 min 得到水熱反應(yīng)前驅(qū)體。最后,將裝有上述前驅(qū)體的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于不銹鋼外襯中進(jìn)行密封,并于200 ℃下保溫反應(yīng)72 h。反應(yīng)完成后,將反應(yīng)釜中的沉淀物取出并用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌、離心,將所得產(chǎn)物在60 ℃下干燥24 h,得到干燥的Ni摻雜SnO2納米棒粉體。為準(zhǔn)確描述產(chǎn)物中Ni 的組分,將獲得的樣品標(biāo)記為NS-x,其中x%為原料中Ni/Sn的原子百分比。

利用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7100F)觀察Ni 摻雜SnO2納米棒的微觀形貌結(jié)構(gòu)。采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相純度。采用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo Fisher Scientific Escalab-250Xi)對樣品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

通過滴涂法將分散于去離子水中的Ni 摻雜SnO2納米棒轉(zhuǎn)移至預(yù)先制備的Pt/Ti 叉指電極上,構(gòu)建半導(dǎo)體電阻型氫氣傳感器件。采用自組裝的氣敏元件性能測試系統(tǒng)對器件的室溫氫敏性能進(jìn)行測試。其中,通過質(zhì)量流量控制器和電磁閥進(jìn)行目標(biāo)濃度氣體配置,利用Keithley 2400 對器件的電阻值進(jìn)行實時采集。傳感器的響應(yīng)度定義為S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別為傳感器在空氣和待測氣體中的電阻值。響應(yīng)/恢復(fù)時間(tres/trec)定義為在引入/去除待測氣體后電阻改變達(dá)到總電阻變化的90%所需要的時間。

2 結(jié)果與討論

圖1 為未摻雜和不同Ni 摻雜比例的SnO2樣品的SEM 圖像。如圖1(a)所示,未摻雜時產(chǎn)物是由長約1 μm、直徑約100 nm 的納米棒組成的花狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ni/Sn 原子百分比為1.1%時,產(chǎn)物的形貌發(fā)生明顯變化。在保留原有花狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,納米棒的尺寸明顯下降,其長度降低至330 nm,直徑僅為30 nm,但其長徑比相比未摻雜樣品明顯增加。當(dāng)Ni/Sn 原子百分比增加至3.7%,納米棒的長度、直徑分別為360 nm 和25 nm,長徑比約為14;當(dāng)Ni/Sn 原子百分比為5.5%時,納米棒的長度、直徑分別達(dá)到378 nm 和22 nm,長徑比約為17;當(dāng)Ni/Sn 原子百分比為11.1%時,納米棒長度和直徑分別為436 nm 和21 nm,長徑比約為20,但此時納米棒開始團(tuán)聚。當(dāng)Ni/Sn 原子百分比進(jìn)一步增加至16.7%,納米棒長度增加至460 nm,直徑降低至20 nm,長徑比約為23,團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

圖1 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的SEM 圖像。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.1 The SEM images of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

圖2 為未摻雜和不同Ni 摻雜比例的SnO2樣品的XRD 圖譜。各樣品的譜線與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.99-0024 相符,表明所得產(chǎn)物均為四方相金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2,Ni 摻雜并未導(dǎo)致產(chǎn)物物相的變化。此外,譜線中未出現(xiàn)屬于Ni 或NiO 的特征衍射峰,證明經(jīng)過一步水熱反應(yīng)可實現(xiàn)Ni 元素對SnO2的有效摻雜。表1 為根據(jù)XRD 圖譜計算所得各樣品的晶格常數(shù),其結(jié)果表明: 隨著Ni 摻雜比例的增加,晶胞在a軸上拉伸,在c軸上收縮。同時,隨著Ni 摻雜量的增加,衍射峰明顯變寬,表明晶粒尺寸有所減小,與SEM 結(jié)果相符。

表1 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的晶格常數(shù)Tab.1 The lattice constants of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents

圖2 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的XRD 圖譜。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.2 The XRD spectra of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d)NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

圖3 為未摻雜和不同Ni 摻雜比例的SnO2樣品的XPS 圖譜。如圖3(a)所示,譜線中沒有雜質(zhì)元素的峰出現(xiàn),證明樣品純凈、無其他雜質(zhì)。圖3(b)中結(jié)合能約為486.8 eV 和495 eV 的譜峰分別對應(yīng)Sn 的3d5/2和3d3/2軌道,表明Sn 元素以Sn4+的形式存在。圖3(c)中對O 1s 譜的分峰擬合結(jié)果表明,產(chǎn)物中除了Sn—O鍵上的晶格氧(530.5 eV 左右)外,還存在一定量的吸附氧(532.3 eV 左右),證明材料中存在一定含量的氧空位缺陷,且其含量隨著Ni 摻雜量增加而呈增加趨勢。此外,圖3(d)中位于855.8 eV 和873.4 eV 處的Ni 2p3/2和2p1/2譜峰表明,產(chǎn)物中Ni 元素以Ni2+的形式存在,且862 eV 附近的峰對應(yīng)于Ni—O 鍵,表明Ni元素?fù)诫s進(jìn)入了SnO2的晶格之中,而非以NiO 的形式存在。表2 是根據(jù)XPS 圖譜計算所得樣品中實際元素比例的結(jié)果。結(jié)果表明,產(chǎn)物中Ni/Sn 的實際原子百分比與設(shè)定的摻雜比例基本相符。

表2 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的元素組分比Tab.2 The element contents of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents

圖3 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的XPS 圖譜。(a) 全譜;(b) Sn 3d;(c) O 1s;(d) Ni 2pFig.3 The XPS spectra of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) Peak survey;(b) Sn 3d;(c) O 1s;(d) Ni 2p

圖4 所示為不同Ni 摻雜比例樣品對3000ppm 氫氣的室溫響應(yīng)-恢復(fù)曲線。結(jié)果表明,各摻雜濃度的樣品在接觸氫氣后均出現(xiàn)顯著的電阻下降,表現(xiàn)為n 型氣體傳感行為[19]。其中,未摻雜SnO2的電阻從4 MΩ降到了2.4 MΩ,響應(yīng)時間183 s,恢復(fù)時間324 s;NS-1.1 的電阻從570 kΩ 降到了430 kΩ,響應(yīng)時間22 s,恢復(fù)時間146 s;NS-3.7 的電阻從1.2 GΩ 降到了16 MΩ,響應(yīng)時間71 s,恢復(fù)時間366 s;NS-5.5 的電阻從3.1 GΩ 降到了0.1 GΩ,響應(yīng)時間959 s,恢復(fù)時間1285 s;NS-11.1 的電阻從0.74 GΩ 降到了0.2 GΩ,響應(yīng)時間564 s,恢復(fù)時間260 s;NS-16.7 的電阻從8 GΩ 降到了5.1 GΩ,響應(yīng)時間120 s,恢復(fù)時間161 s。根據(jù)上述結(jié)果,產(chǎn)物的室溫氫敏響應(yīng)度隨著Ni 摻雜濃度的增加而呈現(xiàn)先增后減的趨勢。其中,NS-3.7 在室溫時的響應(yīng)度最高,約為79.11,達(dá)到未摻雜樣品的49 倍。

圖4 不同Ni 摻雜量SnO2 納米棒所得氫敏元件在室溫下對3000ppm氫氣的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.4 The response-recovery curves towards 3000ppm H2 at room temperature of the sensors based on the Ni-doped SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

圖5(a)為NS-3.7 樣品在室溫下對不同濃度氫氣的響應(yīng)度與目標(biāo)氣體中氫氣濃度的關(guān)系曲線。如圖所示,隨著目標(biāo)氣體中氫氣濃度從500ppm 增加至5000ppm,所得傳感器的響應(yīng)度從5.7 增加至100.43,且表現(xiàn)出良好的線性度,對該結(jié)果線性擬合所得均方根誤差約為0.93。此外,該器件對氫氣表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫選擇性。如圖5(b) 所示,NS -3.7 樣品對3000ppm 的響應(yīng)達(dá)到79.11,對相同濃度乙醇、氨氣、丙酮、甲醇和甲苯的響應(yīng)度分別為1.04,12.5,1.005,1.08 和1.005,表明該樣品對氫氣具有更高的表面氣固反應(yīng)活性。此外,表3 列出了近期有關(guān)SnO2納米材料及其復(fù)合體系的氫氣傳感器相關(guān)研究成果。從表中數(shù)據(jù)可以看出,本文報道的Ni 摻雜SnO2納米棒具有工作溫度低、響應(yīng)度高的優(yōu)勢,在室溫氫氣傳感領(lǐng)域具有極高的潛在應(yīng)用價值。

表3 基于SnO2納米材料的氫氣傳感器性能比較Tab.3 Comparison on the sensor performance of the hydrogen sensors based on the SnO2 nanomaterials

圖5 NS-3.7 氫氣傳感器樣品在室溫下對氫氣和其他氣體的響應(yīng)特性。(a) 響應(yīng)度與氫氣濃度的關(guān)系曲線;(b) 對3000ppm 不同氣體的響應(yīng)度對比Fig.5 The room-temperature sensor response towards hydrogen and other gases of the sensor based on the NS-3.7 products.(a)Hydrogen concentration-dependent sensor response;(b) Sensor response towards different gas with concentration of 3000ppm

研究表明,SnO2的氫氣敏感特性與其表面吸附氧密切相關(guān)。當(dāng)氫氣接觸到SnO2表面的時候,氫氣會與SnO2表面吸附氧發(fā)生反應(yīng),從而釋放被捕獲的自由電子,導(dǎo)致耗盡層變窄,使傳感器的電阻降低。當(dāng)傳感器暴露到空氣環(huán)境中時,空氣中的氧氣會在材料的表面發(fā)生吸附捕獲自由電子,在室溫下形成吸附氧,自由電子的減少會拓寬空間電荷區(qū),表現(xiàn)出傳感器的電阻逐漸升高,恢復(fù)到原本的狀態(tài)[24]。該過程可用式(1)～(3)表示。Ni 摻雜SnO2納米棒良好的氫氣傳感性能可歸因于Ni 摻雜對材料尺寸、形貌和缺陷態(tài)等特征的調(diào)控作用。一方面,Ni 摻雜SnO2納米棒較低的晶粒尺寸有助于提高其比表面積,且其花狀微納結(jié)構(gòu)有利于形成疏松多孔的敏感層結(jié)構(gòu),從而促進(jìn)氣體的擴(kuò)散;另一方面,Ni 摻雜提高了材料中的氧空位缺陷含量,可為吸附氧提供更多的表面活性位點,從而促進(jìn)材料與氫氣間的相互作用,實現(xiàn)優(yōu)異的室溫氫敏性能。

3 結(jié)論

本文采用簡單的一步水熱法制備了Ni 摻雜SnO2納米棒。結(jié)果表明,不同Ni 摻雜量的SnO2納米棒均具有室溫氫氣敏感性能。其中,Ni/Sn 原子百分比為3.7%的樣品表現(xiàn)出最佳的氫敏性能,其對于3000ppm的氫氣響應(yīng)為79.11,是未摻雜樣品的49 倍,其響應(yīng)時間約為71 s,并具有優(yōu)異的室溫氫氣選擇性。Ni 摻雜SnO2納米棒良好的氫氣傳感性能可歸因于摻雜后納米棒晶粒尺寸的降低和吸附氧含量的明顯提升,二者分別有助于提高體系的比表面積和表面氣固反應(yīng)活性。這種Ni 摻雜SnO2納米棒有效提升了SnO2基一維納米材料對氫氣的室溫氫氣敏感性能,可為開發(fā)快速、靈敏、高選擇性的高性能、低功耗室溫氫氣傳感器提供一條可行途徑,在室溫氫氣檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。