復合導電織物的制備及其性能研究

肖 琪, 孫紅玉, 賈濟如, 楊 亞,4, 陳天影, 譚丕軍, 張文沁, 張紫芾, 孔 璐

(1.常熟理工學院 紡織服裝與設計學院,江蘇 常熟 215500; 2.浙江省智能織物與柔性互聯重點實驗室,杭州 310018;3.濱州華紡工程技術研究院有限公司,山東 濱州 256600; 4.蘇州大學 紡織行業絲綢功能材料與技術重點實驗室,江蘇 蘇州 215123)

近年來,隨著科技的不斷發展,智能可穿戴電子設備具有靈活性、舒適性、柔軟性等優勢,受到人們的廣泛關注[1]。織物因其本身的柔軟、質輕及易于構建導電通道的多孔結構成為智能可穿戴電子設備的理想基底材料[2]。因此,導電織物是智能可穿戴電子設備開發過程中的關鍵環節之一[3]。

目前導電織物上負載的導電材料主要包括三種,即導電聚合物[4]、碳材料[5]及金屬[6]。導電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)等,具有無毒、無污染等特點[7]。將PEDOT與織物進行結合所制備的導電織物可以應用于監測人體的心電信號等醫療保健領域[8-9]。但導電聚合物存在負載量少、電導率低的問題[10-11],需要引入摻雜劑如聚苯乙烯磺酸(PSS)以改善聚合物的導電性。碳材料如還原氧化石墨烯具有大的比表面積、良好的生物相容性及優異的機械穩定性等優點[12]。虞茹芳等[13]采用無轉移液相浸涂法在滌綸針織物上沉積并原位還原制備了RGO涂層織物,該導電織物具有優異的電熱性能,但其電導率比石墨烯減少了幾個數量級。為了進一步提高材料的導電性,研究人員采用二元導電材料進行復合。Liang等[14]采用金屬氧化物與導電聚合物進行復合,如將PPy與二氧化錳(MnO2)復合,通過它們之間的協同效應,提高了基體材料的電導率,但是MnO2需要在高溫下制備,制備過程較復雜,價格昂貴。有研究者[15]采用碳基納米材料如碳納米管、石墨烯、MXene等,其比表面積大的特點增加了導電聚合物的負載量,提高了導電聚合物的氧化還原反應能力,然而碳基納米材料容易發生團聚現象。也有采用聚合法制備兩種導電聚合物的共聚物,實現更穩定的極化狀態與更快的電荷載流子遷移速率[16]。本文將RGO、PEDOT︰PSS、PPy進行三元復合,在提高聚合物的負載量及導電性的同時,發揮了三者的協同作用,從而實現優化復合導電織物性能的效果。

本文采用聚二甲基二丙烯基氯化銨(PDDA)修飾滌綸織物(簡稱PMPF),使其帶正電,促進界面間的相互作用。采用浸漬法將RGO緊密貼合在纖維表面,然后利用原位聚合反應在RGO/PMPF上生成PEDOT︰PSS,再在PEDOT︰PSS/RGO/PMPF上通過原位聚合法制備PPy,得到PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。通過正交試驗合理設計工藝參數,借助掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀和萬用電表對復合導電織物進行表征與分析,最終獲得導電性能優異、耐水洗的復合導電織物。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料:織物平方米質量為200 g/cm2的滌綸機織物(濱州華紡股份有限公司),純度為98%的氧化石墨烯(GO)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(上海麥克林生化科技股份有限公司),抗壞血酸、鹽酸、過硫酸銨、聚二甲基二丙稀氯化銨(PDDA)、吡咯(Py)(>99%)、氯化鐵(FeCl3)、蒽醌-2-磺酸鈉(AQSA)、無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司),去離子水(實驗室自制)。

儀器:HJ-6A型磁力攪拌器(常州榮華儀器制造有限公司),TM-020型超聲波振蕩器(無錫臺銘環保科技有限公司),Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司),Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司),DEM21型數字萬用電表(德力西電氣有限公司)。

1.2 正交試驗設計

本文研究了GO、EDOT、PSS及Py四個因素對復合導電織物體積電阻率的影響規律。將GO、EDOT、PSS及Py作為正交試驗設計的4個因素,每個因素選擇3個水平進行正交試驗。不考慮各因素之間的交互作用,按照標準正交表L9(34)設計正交試驗表,其中L表示正交試驗表,下標“9”表示9組試驗,上標“4”表示4個試驗因素,底數“3”表示每個因素3個水平,如表1所示。

1.3 復合導電織物的制備

1.3.1 PMPF柔性基底的制備

將尺寸為4 cm×4 cm的滌綸織物分別放在乙醇和去離子水中反復超聲清洗。隨后將清洗干凈的織物浸漬到1 mg/mL的PDDA陽離子表面活性劑溶液中,對滌綸織物進行修飾,使滌綸織物帶正電荷,獲得PMPF。

1.3.2 RGO/PMPF的制備

將PMPF置于質量濃度為5 mg/mL的GO懸浮液中,70 ℃下浸泡1 h;取出后在80 ℃烘箱中烘干1 h;將上述步驟重復5次。將織物置于摩爾濃度為100 mol/L的抗壞血酸溶液中,95 ℃下反應15 min;隨后將織物取出,用去離子水洗滌數次后,80 ℃下烘干30 min,得到RGO/PMPF。

1.3.3 PEDOT/RGO/PMPF的制備

將RGO/PMPF置于一定體積的pH值約為4的鹽酸溶液中,浸漬5 min以調節織物表面pH值;將RGO/PMPF浸入到一定質量濃度的FeCl3、過硫酸銨和PSS混合溶液中,60 ℃下浸泡30 min。在混合溶液中加入一定量的EDOT,在40 ℃下攪拌反應12 h。取出織物,使用去離子水和無水乙醇交替洗滌織物直至洗滌液變成無色。將織物置于60 ℃烘箱中烘干30 min,即得到PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。

1.3.4 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的制備

將PEDOT︰PSS/RGO/PMPF置于0.3 mol/L的Py、0.18 mol/L的FeCl3和0.012 mol/L的摻雜劑AQSA的30 mL混合溶液中,充分浸漬后,將含有PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的混合溶液置于0～4 ℃的冰箱內1 h。向其中緩慢滴加30 mL的FeCl3,引發原位聚合反應,反應時間控制在8 h。反應完成后,取出織物,使用去離子水和無水乙醇反復清洗,直至清洗溶液pH值呈中性為止。隨后,將洗凈的織物置于60 ℃烘箱中烘干30 min,即得到PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。

1.4 結構成分表征及性能測試

1.4.1 復合導電織物的微觀形貌表征

采用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡觀察PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的表面形貌,測試前進行噴金處理,測試電壓為8 kV。

1.4.2 復合導電織物的化學組成分析

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF表面的官能團信息進行分析,測試條件:掃描范圍為3 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.4.3 復合導電織物的導電性能測試

將復合導電織物裁剪成4 cm×1 cm的矩形,在矩形兩端接上導電膠帶,然后采用數字萬用表測量矩形試樣的電阻。織物導電性能采用體積電阻率來評價,體積電阻率計算如下所示。

ρv=Rv×S/L

(1)

式中:ρv為復合導電織物的體積電阻率,Ω·cm;Rv為復合導電織物的電阻,Ω;S為復合導電織物的橫截面積,cm2;L為復合導電織物的長度,cm。

1.4.4 復合導電織物的耐水洗性能測試

根據GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗耐家庭和商業洗滌色牢度》對制備的復合導電織物分別洗滌1、5、10、15次和20次,然后對復合導電織物進行電阻測試,通過體積電阻率變化來驗證復合導電織物的耐水洗性能。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果

按照正交試驗方案所制備的9塊織物分別為PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF-1～PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF-9,9塊復合導電織物體積電阻率的試驗結果如表2所示。采用極差分析法對正交試驗結果進行分析,表2中K1、K2、K3為特征值。通過極差分析可以確定影響復合導電織物體積電阻率的四個因素的主次關系及各因素的最優水平組合。極差的大小與因素的主次有關,R越大,說明其對復合導電織物體積電阻率影響越大,因此四個因素對復合導電織物體積電阻率影響主次順序分別為PSS>Py>EDOT>GO。根據極差分析的結果,得到最優工藝參數。當GO質量濃度為5 g/L,EDOT摩爾濃度為0.15 mol/L,PSS質量濃度為15 g/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L時,復合導電織物體積電阻率最小。

表2 正交試驗結果

采用最優方案制備PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF,測試其體積電阻率,同一試驗條件下,重復試驗5次,每塊樣品測試體積電阻率平均值如表3所示。由3可以看出,最優試驗方案所制備的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率平均值為0.88 Ω·cm。

表3 最優方案制備的樣品體積電阻率

2.2 復合導電織物的表面形貌表征

采用浸漬法在滌綸織物襯底上負載GO,抗壞血酸作為反應的還原劑制備RGO/PMPF,其表面形貌特征如圖1所示。圖1(a～i)分別是正交試驗設計9次試驗所獲得的RGO/PMPF的表面形貌特征。由圖1可以看出,織物表面覆蓋著連續的薄膜,RGO與織物之間通過范德華力、氫鍵和脫水反應進行了黏附,形成了RGO/PMPF。圖2(a～i)分別是正交試驗設計9次試驗所獲得的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的表面形貌特征。由圖2可以看出,織物表面同時存在谷粒狀聚合物PPy、PSS︰PEDOT粒子和薄膜狀RGO,說明PPy/PEDOT︰PSS/RGO成功地沉積在織物表面。

2.3 復合導電織物的結構成分分析

圖1 RGO/PMPF的電子掃描電鏡圖

圖2 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的電子掃描電鏡圖

圖3 導電織物的傅里葉紅外光譜圖

2.4 復合導電織物的導電性能

2.4.1 RGO/PMPF的導電性能

采用單因素法(其他參數值保持不變,EDOT質量濃度為5 g/L,PSS質量濃度為15 g/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L)分析了GO質量濃度對RGO/PMPF的體積電阻率影響規律,結果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著GO質量濃度的增加,導電織物體積電阻率呈現先減小后增大的變化規律。這是因為GO的引入提高了織物表面電荷的傳輸,從而提高了織物導電性能;但是GO質量濃度過高會發生團聚現象,抑制了電荷傳輸,導致織物導電性能降低。當GO質量濃度為5 g/L時,RGO/PMPF的體積電阻率最小,其值為112.68 Ω·cm。

圖4 GO質量濃度對導電織物體積電阻率的影響

2.4.2 PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的導電性能

采用單因素法(其他參數值保持不變,GO摩爾濃度為0.15 mol/L,PSS質量濃度為15 g/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L)研究了EDOT摩爾濃度對PEDOT︰PSS/RGO/PMPT導電性能的影響規律,結果圖如5所示。由圖5可以看出,隨著EDOT摩爾濃度的增加,PEDOT︰PSS/RGO/PMPT體積電阻率先減小后增大。這是因為EDOT在較低摩爾濃度時,RGO的比表面積較大,為PEDOT分子提供了更多的附著面積,RGO與PEDOT的協同作用形成了導電網絡結構,從而提高了復合織物的導電性;而EDOT摩爾濃度過高時,PEDOT大分子較多地負載在RGO上阻礙了電子的流動,導致復合織物的導電性能降低。當EDOT摩爾濃度為0.15 mol/L時,PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的體積電阻率最小,其值為38.88 Ω·cm。

圖5 EDOT摩爾濃度對復合導電織物體積電阻率的影響

2.4.3 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的導電性能

采用單因素法(其他參數值保持不變,GO摩爾濃度為0.15 mol/L,EDOT質量濃度為5 g/L,PSS質量濃度為15 g/L)研究了Py摩爾濃度對PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率的影響規律,結果如圖6所示。由圖6可以看出,隨著Py摩爾濃度的增加,PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率呈現先減小后變化的趨勢。這是因為PPy具有較高的導電性,將其引入織物中形成了PPy-PEDOT共聚物[17],電荷遷移速率增大,從而提高了復合織物的導電性;但Py摩爾濃度過高時,PPy聚合反應速率過快,易導致織物表面生成的PPy不均勻,使復合織物的導電性能下降。當Py摩爾濃度為0.14 mol/L時,復合導電織物體積電阻率最小,為2.16 Ω·cm,其值明顯小于RGO/PMPF和PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的體積電阻率,即PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的導電性能明顯優于RGO/PMPF和PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。這主要是因為Py在PEDOT︰PSS/RGO/PMPF表面原位聚合生成PPy,與PEDOT︰PSS和RGO互補形成連續導電層,提高了纖維表面活躍的自由電子的自由度,運行軌跡更加順暢,從而進一步提高了復合導電織物的導電性能。

圖6 Py摩爾濃度對織物體積電阻率的影響

2.5 復合導電織物的耐水洗性能

對PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF進行耐水洗性能測試,結果如圖7所示。由圖7可以看出,復合導電織物的體積電阻率發生了變化。隨著洗滌次數的增加,復合導電織物的體積電阻率逐漸增大到一定值后趨于穩定,說明復合織物的導電性存在一定程度地降低但不明顯的現象。這是因為導電織物經過水洗后,織物表面一部分結合不牢固的活性材料從織物表面脫落(圖8),導致復合織物的導電性能下降。PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF在水洗10次以后體積電阻率不再增加,維持在1.66 Ω·cm左右。這是因為RGO比表面積大,提高了PEDOT︰PSS與RGO之間的結合作用[18];另外,PPy與PEDOT︰PSS之間形成了共軛聚合物[17],從而進一步提高了PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的耐水洗性能。

圖7 復合導電織物的耐水洗性能

圖8 復合導電織物清洗前后的電子掃描電鏡圖

3 結 論

采用浸漬法和原位聚合法成功制備了PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF,所制備的復合導電織物具有良好的導電性和耐水洗性能。正交試驗優化設計的最佳工藝參數為GO質量濃度為5 g/L,PSS質量濃度為10 g/L,EDOT摩爾濃度為0.15 mol/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L。最佳工藝參數制備的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率約為0.88 Ω·cm。進一步采用單因素法研究了GO質量濃度、PSS質量濃度、EDOT摩爾濃度和Py摩爾濃度對復合導電織物體積電阻率的影響規律,均呈現先減小后增大的變化趨勢。通過耐水洗性能測試,發現復合導電織物具有較好的耐水洗性能。

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