非晶光子晶體結構色織物的制備及其研究進展

李月佳, 高偉洪, 楊 樹, 朱 婕, 潘斌杰, 田紅柳

(上海工程技術大學 紡織服裝學院,上海 201620)

目前,中國是世界上最大的紡織品生產和出口大國,在國際市場占有舉足輕重的地位。但紡織行業在快速發展的同時,也被列為了重點污染行業。由于當前染整工藝采用的是傳統的人工合成染料和助劑,在短時間內很難被環境分解,而長時間的排放對環境造成了不可逆的傷害[1]。因此,新型染料的研究迫在眉睫,光子晶體結構色因其亮度高、飽和度高、永不褪色、具有偏振效應等特點,備受研究學者關注[2]。

在20世紀80年代,光子晶體的概念首次被Yablonovitch[3]和John[4]提出,它是一類具有周期性排列的介電材料[5],含有光子禁帶結構,當可見光落入該禁帶時,定波長的光不能通過,會在其表面發生相干衍射,產生絢麗的結構色[6]。結構色主要分為光子晶體結構色和非晶光子晶體結構色。其中,光子晶體結構色具有角度依賴性,使其在紡織行業的應用受到限制。而非晶光子晶體是光子晶體的一種特殊缺陷態結構,不能產生完整光子禁帶的高介電常數比,晶格有序度低,使其呈現長程無序和短程有序的無定形結構,降低了結構色的角度依賴性。近年來,科學家對自然界非晶光子晶體結構進行了大量的研究與仿制,并制備結構色織物,推進了結構色在紡織、印染等領域的應用。

本文綜述了非晶光子晶體結構色的生色原理、非晶光子晶體的分類、非晶光子晶體結構色的制備方法,詳細分析了這些方法的優勢與不足。最后,對結構色織物未來的研究方向進行分析,并指出關鍵問題,以期為生態紡織品的發展起到積極推動的作用。

1 非晶光子晶體結構色理論基礎

光子晶體結構是通過光子材料進行納米級周期性排列而形成的,這是光子晶體結構最根本的結構特征,也是光子晶體結構能夠與光產生有效相互作用的前提[7]。從空間周期性維度劃分,光子晶體可分為一維、二維和三維光子晶體[8]。因不同維度光子晶體結構與光的相互作用不同,所以獲得結構色的位置也存在差異。一維光子晶體結構單元可為微納米尺度的薄膜材料,常通過薄膜干涉、光柵衍射在一個有效面上產生結構色;二維光晶子體的結構單元可為平行排列的微觀條狀材料,其多以孔洞排列形成長程有序短程無序或短程有序長程無序的結構;三維光子晶體結構單元通常是微納米顆粒,可以呈短程有序長程也有序的三維光子晶體結構,也可以呈短程有序長程無序的非晶光子晶體結構[9]。

在光學上,光子晶體的生色理論可以用布拉格公式[10]來解釋,如下式所示:

(1)

依據式(1),當光線射入光子晶體結構時,從不同的入射角度(θ)觀察結構色,對應出不同的帶隙波長,即結構色隨觀察角度的變化而變化。而非晶光子晶體結構在短程結構上緊密有序組裝,在長程結構上無序組裝。當光射入非晶光子晶體結構時,其在各個方向均勻散射,呈現相同的帶隙波長,即無角度依賴性[11]。相比光子晶體結構,非晶光子晶體結構的短程有序排列,使其只能局部完成布拉格衍射,得到的帶隙波長強度較低;其長程無序排列,使其更容易產生其他形式的相干散射,影響布拉格衍射,降低結構色飽和度[7]。

研究人員常通過對光子晶體和非晶光子晶體的微觀結構進行二維快速傅里葉變換(2D-FFT)分析,來判斷納米顆粒的空間分布信息[12]。光子晶體的微觀結構呈有序排列,其2D-FFT圖呈現六邊形對稱的晶格結構,表明該結構在空間有序排列的同時具有各向異性[13]。而非晶光子晶體的微觀結構為長程無序短程有序,2D-FFT圖呈現近似中心對稱的圓環圖案,是一種典型的宏觀非晶結構,具有各向同性。

2 自然界中非晶光子晶體結構分類

非晶光子晶體結構在自然界中廣泛存在,這種無序的非晶光子晶體結構經過上億年的進化產生絢麗的色彩[14]。近年來,研究學者對其進行仿生,發現這些非晶光子晶體材料結構排列具有多樣性。按照不同的形態特征,自然界中具有非晶光子晶體結構的材料主要分為三類。

2.1 二維排列的非晶光子晶體結構

二維結構色指的是在兩個方向上有周期性排列的組織結構,當光線射入這種結構時,可以在不同方向遵循光子帶隙規律[15]。自然界中的二維結構一般是由納米尺度周期排列的夾縫、凹槽或柱狀體組成。Prum等[16]對雄性山魈藍色面部和其臀部皮膚的皮膚顏色進行了研究,通過皮膚組織中膠原蛋白的透射電子顯微鏡圖及其二維傅里葉分析,發現山魈的面部和臀部的皮膚組織下一種準平行的膠原纖維組織排列形成的晶體結構呈現短程有序、長程無序的特殊缺陷態[17]。同時,由于該結構呈非晶無序狀態,使得光在其中傳播時發生相干散射,顯示出的結構色沒有角度依賴性。

2.2 三維密堆的非晶光子晶體結構

鳥類羽毛也存在光子晶體結構,如Dufresne等[18]在斑喉傘鳥羽纖枝的表皮組織上就發現了一種由球狀蛋白質納米顆粒緊密堆積,且彼此相連形成的三維密堆結構。這種微觀結構看似凌亂,但通過2D-FFT變換分析,發現其具有良好的短程有序性,是非常典型的非晶光子晶體結構,能夠反射與結構長度的波長相對應的光,產生明亮的結構色彩[13]。同樣地,Prum等[19]研究發現豆娘和蜻蜓的表皮結構顏色是由于角質層下的色素細胞內質網中緊密排列的納米微球陣列的光散射產生的。并通過投射顯微鏡和2D-FFT變換分析得知,其表皮下的納米微球呈三維密堆的非晶光子晶體結構。

2.3 三維無序雙連通結構

自然界中還存在更復雜結構的呈色,如Dufresne等[18]在北美洲的藍知更鳥的羽纖枝中就發現了三維無序雙連通結構的結構色。研究發現這種結構是由羽纖枝的海綿體層中的β角蛋白通過相分離而自組裝形成的無規網狀結構,呈短程有序排列。光線進入海綿體層產生散射,再通過髓質層散射或吸收,最后產生結構色。因為海綿體表層存在短程有序結構,所以光線在較小的光頻率范圍內有較強的反向散射,呈現非晶光子晶體結構色[13]。同樣地,殷海瑋[20]在研究鸚鵡羽毛的結構色時,發現當光入射到羽枝時,先透過表皮層的薄膜結構,然后再經海綿體層的緊致無規網絡結構進行散射,最后在髓質層稀疏的無規網絡結構中被吸收或再次散射。并且經過測量鸚鵡羽毛單根羽枝在不同角度的反射光譜,發現鸚鵡羽毛海綿體反射峰位隨反射角度的移動遠小于周期性晶體隨反射角度的移動,所以鸚鵡羽毛的海綿體也是三維無序雙連通結構。

3 非晶光子晶體結構色織物的制備方法

受自然界動植物的啟發,科學家仿照生物體結構人工制備非晶光子晶體結構色,將其應用到了紡織領域,并對制備非晶光子晶體結構色織物展開了研究。最常用的制備結構色織物的方法是膠體顆粒自組裝法。其中,為了形成緊密堆積的非晶光子晶體結構,非晶光子晶體的膠體分散液需具備較高的表面電位,從而確保膠體分散液中微球分布均勻且不發生團聚。作為組成非晶光子晶體的結構基元,納米微球主要有有機微球[21-22]、無機微球[23]、核殼結構微球[24-25]等,其在自組裝過程中的相互作用能夠產生長程驅動力,如毛細力、重力、離心力等,這些驅動力將微球聚集收縮并呈現短程有序的排列[26]。目前,為獲得非晶光子晶體結構,膠體粒子自組裝常通過噴涂法[27-28]、霧化沉積法[29]、絲網印刷法或構建核殼結構法等來抑制納米微球間的長距離靜電作用,進而打破膠體結構的長程有序排列。此外,研究發現,除膠體顆粒自組裝法外,非晶光子晶體結構色織物還可以通過改變懸浮液中納米微球尺寸的均勻度來獲得[12]。本文將著重介紹和評價這幾種在紡織領域具有較好工業化應用前景的制備方法。

3.1 霧化沉積法

霧化沉積法是將膠體懸浮液填充到噴霧器,并以噴霧的方式沉積到織物表面,形成結構色的染色技術[30]。其原理在于噴霧后溶劑揮發較快,微球來不及組裝就形成了緊湊的無定形非晶光子晶體[31]。Li等[29]將四種粒徑的SiO2小球與炭黑和PVA的懸浮液利用霧化沉積法在真絲織物上制作玫瑰花圖案,制備的結構色織物染色區和未染色區邊界很清晰,無顏色交叉。且制備的結構色真絲織物能承受劇烈的拉伸和彎曲,可以保持真絲織物的柔軟性。為了進一步確定結構色織物的機械穩定性,Li等[29]對制備的結構色織物分別進行摩擦色牢度和洗滌色牢度測試后,結構色幾乎沒有明顯的色變,且與其對應的反射率光譜,只有摩擦處理才會導致半峰寬的小幅增加,而洗滌處理的光譜保持不變,證明制備的真絲結構色織物具有良好的力學性能和穩定性。

3.2 噴涂法

噴涂法是將膠體懸浮液添加到噴槍中,在噴槍與織物表面保持一定距離的前提下,利用高壓泵的作用將懸浮液噴出。由于噴氣作用,懸浮液中的溶劑能夠快速揮發,使膠體顆粒可以快速在織物表面形成低角度依賴性的非晶光子晶體結構,這種方法大大縮短了微球在織物表面的組裝時間。Meng等[32]采用噴涂法,將水性聚脲(WPU)與聚硫樹脂微球(PSFMs)混合的懸浮液噴涂到織物表面,噴涂距離0.2 mm。在大氣體壓下,水溶液迅速揮發,通過非平衡組裝形成短程有序的非晶光子晶體,打破了納米微球的長程有序排列,在織物表面呈現非晶光子晶體結構色。其中,PSFMs具有自吸光特性及高折射率,能夠顯著改善非晶光子晶體結構色的可視性;WPU作為黏合劑填充到PSFM之間,可以增加織物表面結構色的穩定性。Meng等[32]將制備的結構色織物通過水洗和摩擦機械性能測試,結果發現噴涂WPU后的結構色織物具有良好的耐洗性和耐磨性。

綜上,噴涂法與霧化沉積法類似,都是一個高壓霧化、溶劑揮發、在基材表面快速成膜的過程。其中,噴涂法對噴涂液要求較高,若噴涂液太過黏稠,容易造成噴頭堵塞,無法形成非晶光子晶體結構色織物。此外,空氣中溫濕度、壓力會影響噴涂時溶劑的揮發速率,進而影響結構色的制備。

3.3 絲網印刷法

絲網印刷法指在一定壓力下,刮板從滴有印花色漿的絲網印版一側向另一側勻速移動,使印花色漿從絲網印版的網孔擠壓到承印物上,烘干后得到非晶光子晶體結構色織物。其原理為納米微球懸浮液在目標基底上干燥,納米微球發生自組裝結晶,進而控制非晶光子晶體圖案的顏色質量[9]。Zhou等[33]將炭黑和聚丙烯酸酯(PA)加入到聚苯乙烯(PS)微球懸浮液中,超聲作用3 h,得到混合均勻的色漿。采用絲網印刷技術,在白色織物上制備色彩鮮艷的非晶光子晶體結構色。

絲網印刷法可以高效地在織物上實現圖案化非晶光子晶體的制備。但要實現非晶光子晶體織物的工業化生產和應用,仍需解決在制備過程中存在的問題,如絲網印刷法制備非晶光子晶體時,其對色漿的黏稠度要求較高。

3.4 構建核殼結構法

核殼材料一般由中心的核及包覆在外部的殼組成[34]。殼材料通過化學鍵或其他作用力在核材料表面原位聚合,并形成納米尺度的有序組裝結構,最終形成的顆粒表面呈現不平整的形貌。在自組裝過程中,納米微球會受微球表面的靜電斥力及微球與微球間、微球與織物間摩擦阻力的影響,導致微球自組裝的有序性降低,形成無定形的非晶光子晶體[35]。因為構建核殼結構不單是物理混合,所以其納米顆粒堆積緊密,制備的納米顆粒的結構穩定性較好[30]。此外,由于核殼結構獨特的結構特性,整合了內外材料的性質,常用來制備功能性非晶光子晶體結構色材料。但這種方法制備非晶光子晶體相對復雜且產量較低,所以要進行產業化制備,還需對其制備工藝和儀器進行改進。

朱小威等[35]基于金屬銅離子誘導多巴胺在弱堿性溶液中快速氧化自聚,利用聚多巴胺(PDA)獨特黏附性,制備PS@PDA核殼結構微球,并對PS微球與制備的PS@PDA微球形貌特征進行了對比,發現PS@PDA微球表面呈現不平整的形貌,具有核殼結構特征。進一步地,朱小威等[35]通過重力沉降法使PS@PDA自組裝在棉織物表面,制備非晶光子晶體結構色織物。并通過非晶光子晶體結構色織物的SEM圖與2D-FFT圖,分析出PS@PDA納米微球在織物表面呈長程無序、短程有序排列,其2D-FFT圖呈現近似中心對稱的圓環圖案,說明PS@PDA制備的結構色織物中光子晶體結構是各向同性,在空間上沒有方向性,為緊密堆積的非晶態結構。同樣地,Wang等[36]在白色滌綸織物上也構筑PS@PDA非晶光子晶體結構色織物。其中,黑色的PDA在吸收非相關散射光的同時,利用其高黏附性,使PS@PDA納米微球的殼層能夠連接織物與光子晶體,經10次砂紙摩擦后,該結構色織物的顏色仍可保持高機械穩定性和高飽和度。

3.5 其 他

通過改變懸浮液中的納米微球尺寸的均勻度來降低小球自組裝的有序性,除了有構建核殼結構法,還可以通過摻雜法[12,37-38]和再分散法[39-40]來實現。

摻雜法是將不同粒徑的納米微球按比例混合,通過調控混合后懸浮液中的納米微球尺寸來降低光子晶體晶格的排列有序度,使其呈現長程無序、短程有序的非晶態,產生非彩虹效應[30]。摻雜法制備非晶光子晶體結構色的工藝簡單,并且可以根據需求選擇加入納米微球的種類。而再分散法是指將聚集的納米微球重新分散在懸浮液中,在織物上將溶液蒸發的過程。其中,納米微球通過聚集降低了表面能,達到了穩定狀態,很難再分散成單個小球,這導致其形成不均勻的自組裝現象,降低了光子晶體的排列有序度,使織物表面呈現非晶光子晶體結構色。再分散法制備非晶光子晶體結構色的工藝較簡單,但顏色飽和度低,易泛白,在應用之前須提高其飽和度。

4 結 語

本文闡述了非晶光子晶體結構色的生色原理及常見的三種非晶光子晶體結構色,總結了非晶光子晶體結構色織物的制備方法,每種制備方法各有利弊,從膠體顆粒自組裝方式的不同分,可分為霧化沉積法、噴涂法、絲網印刷法。其中,霧化沉積法可用于各種形狀基材,大面積制備;噴涂法在噴涂過程中噴頭易堵塞;絲網印刷法操作簡單,易于工業化發展,但對色漿的流變性能要求比較高。從改變納米微球尺寸的均勻度分,可分為構建核殼結構法、摻雜法和再分散法。其中,構建核殼結構法可以結合不同材料的性能制備功能性的納米顆粒,但這種方法操作起來比較復雜,不利于大批量制備;摻雜法和再分散法制備工藝都比較簡單,但制備的結構色飽和度較低,需添加一些吸光材料。

雖然,目前非晶光子晶體結構色已有了廣泛研究,但仍然存在一些問題,阻礙了其在紡織領域的應用。1) 制備非晶光子晶體結構色織物時,結構色的飽和度低、色牢度差;2) 結構生色織物相當于在織物表面鍍膜,對織物的透氣性能有很大的影響,如果再采用添加黏合劑的方法來提高織物結構色的穩定性,在一定程度上限制了其服用性能;3) 非晶光子晶體結構色織物只是實驗室制備,生產成本較高,未能實現大規模制備和商業化推廣。

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