殼聚糖基氮化硼吸附劑的制備及其吸附脫硫性能研究

朱桂生，黃 燕，馮玉祥，黃春霞，叢 欣，張兆瑞

（1.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮江 212000；2.江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013；3.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮江 212006）

0 引 言

燃油中硫化物燃燒所產生的硫氧化物（SOx）會造成嚴重的大氣污染，威脅人類的健康。加氫脫硫（HDS）是目前工藝最完善的脫硫技術，但是由于空間位阻和電子效應的影響，二苯并噻吩（DBT）等硫化物的加氫活性低，反應條件嚴苛，能耗氫耗高，脫硫成本驟增。因而，尋求更有效的脫硫方法對實現國家“節能減排”的戰略目標具有重要的意義。

吸附脫硫（ADS）是一種在溫和條件下實施的脫硫工藝，其操作簡便、能耗低，且副反應少。目前已開發的吸附劑主要有活性炭、介孔二氧化硅、金屬有機框架（MOF）等。其中，氮化硼（BN）因其良好的化學穩定性、耐高溫、耐有機溶劑等優點，被認為是一種潛在的高性能吸附劑。BN 的氮源主要有三聚氰胺、疊氮鈉、雙縮脲等無機材料，但是這類無機氮源表現出的缺點限制了其進一步應用，如三聚氰胺對人體有害。殼聚糖是自然界中存在的氮含量較高的天然生物質多糖，其來源豐富，生物相容性好，可生物降解。

本文以硼酸為硼源、尿素和不同分子量的殼聚糖為雙氮源，通過高溫煅燒法制備得到一系列殼聚糖基氮化硼吸附劑（BN-CSx）。以DBT 為污染物模型，考察BN-CSx對DBT 的吸附性能，篩選出吸附容量最高的BN-CS20吸附劑，探討吸附過程的動力學和熱力學特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硼酸（H3BO3；分析純）、尿素（CH4N2O；分析純）、P123（分析純）、殼聚糖（分析純）、甲醇（CH3OH；分析純）、正辛烷（C8H11；分析純）、十四烷（C14H30；質量分數為99%），以上原料均購自于國藥集團化學試劑有限公司；二苯并噻吩（C12HN2O；質量分數為98%），Sigma-Aldrich 公司。

SK-G06123K-2-420 開啟式真空/氣氛管式電爐（天津市中環實驗電爐有限公司）；Nicolet Nexus 470 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）；JSM-6010 掃描電子顯微鏡（日本JEOL 會社）；Agilent 7890A 氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；ASAP2020 比表面與孔隙度分析儀（美國Micromeritics 公司）。

1.2 吸附劑的制備

根據文獻采用H2O2輔助微波降解法制備低分子量殼聚糖CSx（x=20 和40），其中x 表示微波降解時間。吸附劑的制備步驟如下：稱取約0.5 g 模板劑P123 用25 mL 去離子水中于70 ℃油浴攪拌下完全溶解，依次加入0.62 g 硼酸、0.3 g 低分子量殼聚糖、14.41 g 尿素和25 mL 甲醇，繼續加熱攪拌至固體完全析出，將所得前驅體置于管式爐中，于900 ℃的N2氛圍中煅燒2 h，得到殼聚糖基氮化硼吸附劑，記為BN-CSx（x=20 和40）。

為對比考察殼聚糖分子量對吸附性能的影響，以尿素和未經降解的大分子殼聚糖為雙氮源，在同樣的實驗條件下制備得到氮化硼材料，記為BN-CS0。此外，為了探究以尿素為單氮源的條件下所制得的氮化硼材料的吸附性能，在不加殼聚糖的條件下采用同樣的實驗方法合成氮化硼材料，記作BN。

1.3 含二苯并噻吩模擬燃油的制備

使用內標法以正辛烷為溶劑配制含有DBT 的模擬燃油。將不同質量的DBT 分別溶解于正辛烷中，再加入一定量的正十四烷作為內標物，制得DBT 含量分別為100、200、300、400 和500 mg/L的模擬柴油。

1.4 吸附性能評價

準確稱取0.050 0 g 吸附劑于50 mL 錐形瓶中，加入20.00 mL 含硫量為5×10-4的模擬燃油。在一定溫度(298、308、318 K)下，置于恒溫水浴振蕩器中于130 r/min 下進行吸附實驗。一定時間間隔，使用移液槍吸取上清液，離心后使用氣相色譜儀（氫火焰離子檢測器）檢測剩余的硫含量。參數設置如下：氣源：N2、H2和O2混合氣；氣體流速分別為：(H2)30、(O2)400、(N2)25 mL/min，并計算吸附劑的吸附容量。

吸附容量的計算公式為：

式中：qt為t min 后的吸附容量，mg/g；C0為初始硫濃度，mg/L；Ct為吸附t min 后硫的濃度，mg/L；Voil是加入的模擬燃油的體積，L；m 是加入的吸附劑的質量，g。

1.5 吸附動力學實驗

測定不同時間間隔（10、20、30、60、120、180、240 min）內吸附劑對DBT 的吸附容量，分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型并對數據進行擬合，分析吸附過程符合的動力學模型。

所采用的動力學模型公式如下：

準一級動力學模型：

準二級動力學模型：

式中：k1為準一級動力學的平衡常數；k2為準二級動力學的平衡常數；qe為達吸附平衡時的吸附容量；qt為t 時刻的吸附容量。

1.6 吸附等溫線實驗

于298 K 溫度下，分別測定不同硫濃度下（100、200、300、400 和500 mg/L）吸附劑的吸附容量，分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型對數據進行擬合，以進一步探究吸附劑與目標硫化物之間的相互作用。所采用的吸附等溫線模型公式如下[15]：

Langmuir 吸附等溫線模型：

Freundlich 吸附等溫線模型：

式中：qm指理論的吸附容量最大值，mg/g；KL、KF分別為2 種模型對應的常數；n 代表吸附劑表面的不均勻程度。

1.7 吸附熱力學實驗

分別于298、308、318 K 溫度下進行吸附實驗，測定平衡吸附容量，對數據進行熱力學擬合，探討吸附過程的熱力學特性。公式如下：

式中：Kc為反應的吸附平衡常數；ΔG 為吸附反應的吉布斯自由能變；ΔH 為反應的焓變，ΔS 為反應的熵變；R 為理想氣體常數，取8.314 J K-1mol-1。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的結構表征

BN 和BN-CS20的X 射線衍射(XRD)圖如圖1所示。

圖1 BN和BN-CS20 的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BN and BN-CS20

與以尿素為單氮源制備而得的BN 的XRD 圖對比可以發現，BN-CS20的XRD 譜圖未有顯著變化，位于23°和43°附近的衍射峰分別對應于氮化硼的（002）和（100）晶面，與文獻一致，說明以尿素和殼聚糖為雙氮源可成功構建氮化硼材料。

BN-CS20的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖如圖2 所示。

圖2 BN-CS20 的(a)N2 吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution curves(b)of BN-CS20

如圖2（a）所示，BN-CS20的N2吸附-脫附等溫線符合IUPAC 中定義的Ⅳ型曲線，且出現H3型回滯環，表明吸附劑含有介孔結構，孔型為錐形孔。根據孔徑分布圖（圖2（b））可知，吸附劑的孔徑主要在2～50 nm 范圍內，屬于介孔，其中4 nm 和31 nm 的孔居多，除此之外也存在少量的微孔。

BN-CS20的比表面積和孔徑等參數見表1。

表1 BN-CS20 的比表面積和孔徑等參數Table 1 The surface area,pore size and pore volume of BN-CS20

由表1 可知，BN-CS20 的比表面積為726.78 m2g-1，高于常見的碳微球吸附劑（約70 m2·g-1）。在吸附過程中，更大的比表面積有利于吸附位點的暴露及吸附質分子的擴散和傳遞，從而為吸附質的高效吸附去除提供有利條件。

以尿素為單一氮源所制備的BN 材料的SEM圖像如圖3 所示。

圖3 (a) BN、(b-c) BN-CS20 和(d)吸附DBT 后BN-CS20 的SEM圖Fig.3 SEMimages of(a)BN,(b-c)BN-CS20 and(d)BN-CS20 after DBT adsorption

由圖3（a）可以看出BN 以單片層結構為主，由圖3(b,c)可知，BN-CS20多為單片層堆積而成的多層片狀結構。其形成過程可能為：在模板劑P123 的作用下，殼聚糖、硼酸、尿素以氫鍵的形式結合，高溫煅燒后摻入碳，推測由于碳的摻入使BN 的層間作用力更強，因此形成了多層片狀結構。圖3d 為BN-CS20吸附DBT 后的SEM 圖，與吸附DBT 前BN-CS20的SEM 圖對比可知，吸附DBT 后的BN-CS20仍然保持多層的片狀結構，形貌未有顯著變化。

為了進一步證實BN-CS20對DBT 的有效吸附，通過SEM-mapping 對吸附DBT 后的BN-CS20進行元素分析。BN-CS20的Mapping 圖如圖4 所示。

圖4 BN-CS20 的Mapping 圖Fig.4 Mapping images of BN-CS20

利用紅外光譜對相關材料的表面基團進行對比分析。

BN-CS20的紅外譜圖如圖5 所示。

由圖5a 的BN-CS20的FT-IR 譜圖可得，位于1 386 cm-1處的紅外特征峰歸屬于B-N-B 的面內伸縮振動，而800 cm-1處的吸收峰則對應于B-N-B的面外彎曲振動，3 420 cm-1處的紅外吸附峰歸屬于-NH2的伸縮振動。當BN-CS20吸附DBT 后，在其紅外譜圖（圖5c）的741 cm-1處出現一個新的特征峰，對比商品級DBT 的紅外譜圖（圖5b）發現，該新的紅外特征峰對應于DBT 五元環中C-S-C 鍵的伸縮振動，證明BN-CS20對DBT 的有效吸附。

吸附DBT 后的BN-CS20經甲醇溶劑洗脫后，其紅外譜圖（圖5d）中未顯示DBT 的特征吸收峰，說明甲醇可有效洗脫被BN-CS20吸附的DBT，有望實現吸附劑的再生。

2.2 吸附劑的篩選

對合成的BN、BN-CS0、BN-CS20和BN-CS40對DBT 的平衡吸附容量(qe)進行對比，以便篩選出吸附性能最優的吸附劑。

對DBT 的吸附容量對比如圖6 所示。

圖6 對DBT 的吸附容量對比Fig.6 Comparison of adsorption capacity

由圖6 可知，吸附劑的吸附性能與殼聚糖的分子量有關，以微波降解20 min 后所得的CS20為氮源，制備的BN-CS20對DBT 的吸附容量最高，且高于以尿素為單氮源制備的BN 吸附劑。

因此，后續將以BN-CS20為主要研究對象進行吸附實驗。

2.3 吸附動力學分析

不同時間下BN-CS20對DBT 的吸附容量；BN-CS20吸附DBT 的（b）準一級和（c）準二級動力學模型擬合曲線如圖7 所示。

圖7 (a) 不同時間下BN-CS20 對DBT 的吸附容量；BN-CS20 吸附DBT 的(b)準一級和(c)準二級動力學模型擬合曲線Fig.7 (a)Time dependence curve of DBT adsorption capacity.Kinetic fitting curves of(b)pseudo-first-order and(c)pseudo-second-order models

圖7（a）為不同時間下BN-CS20對DBT 的吸附容量變化，可以看出在前120 min，BN-CS20對DBT 的吸附容量快速增大，隨后減緩，最終在180 min 左右達到吸附平衡。這主要是由于在吸附初始階段，燃油中的DBT 濃度高，且BN-CS20表面含有大量的未被占據的吸附位點，DBT 分子與吸附位點的接觸幾率大，因而吸附速率快。隨著吸附的進行，未被占據的吸附位點逐漸飽和，吸附速率也逐漸降低，直至達到吸附平衡。

對所得動力學數據進行準一級（圖7b）和準二級（圖7c）動力學線性擬合，與準一級動力學擬合所得的相關系數（R2=0.833 2）相比，準二級動力學擬合的R2值為0.999 3，更接近于1，且準二級動力學模型計算所得的最大理論平衡吸附容量(qe,cal=28.20 mg g-1)與實驗所得吸附容量(qe,exp=27.73 mg g-1)更接近，說明BN-CS20對DBT 的吸附過程更符合準二級動力學模型，以化學吸附為主。BN-CS20吸附DBT 的準一級和準二級動力學模型擬合，參數見表2。

表2 BN-CS20 吸附DBT 的準一級和準二級動力學模型擬合參數Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for DBT adsorption on BN-CS20

2.4 吸附等溫線分析

不同硫濃度下BN-CS20對DBT 的吸附容量(298 K)以及Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合結果如圖8 所示。

圖8 BN-CS20 吸附DBT 的Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合曲線(T=298 K)Fig.8 Fitting curves of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of BN-CS20 adsorbing DBT

由圖8 可得，BN-CS20對DBT 的吸附容量隨濃度增大而顯著增大，證實了濃度梯度對該吸附過程的驅動。

對上述數據分別進行Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合，擬合參數見表3。

表3 BN-CS20 吸附DBT 的Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合參數Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for DBT adsorption on BN-CS20

由表3 可得，與Langmuir 模型擬合的相關系數(R2=0.987)相比，BN-CS20吸附DBT 的Freundlich模型擬合所得R2值更大（R2=0.997），說明該吸附更符合Freundlich 等溫線模型，表明BN-CS20對DBT 的吸附主要為多層吸附。

2.5 吸附熱力學分析

進一步地，對BN-CS20吸附DBT 的吸附過程進行熱力學分析，以便確定吸附的最佳溫度以及優化吸附條件。298 K、308 K 和318 K 三個不同溫度下BN-CS20對DBT 的平衡吸附容量如圖9 所示。

圖9 (a) 不同溫度下BN-CS20 對DBT 的吸附容量；(b) BN-CS20 吸附DBT 的熱力學擬合曲線Fig.9 (a)Temperature dependence curve of DBT adsorption capacity.(b)Thermodynamic fitting curve of BN-CS20 adsorbing DBT

由圖9 可知，隨著溫度的升高，BN-CS20 對DBT 的吸附容量逐漸降低，這表明該吸附過程是放熱的，室溫有利于吸附反應的進行。

對熱力學數據進行擬合，結果如圖9b 所示，并計算相關熱力學參數，計算結果列于表3.3 中。由表中數據可知，ΔH＜0，說明該吸附過程為放熱反應，室溫更有利于BN-CS20吸附DBT。室溫下的吸附過程能耗更低，更有利于工業生產。

BN-CS20 吸附DBT 的熱力學擬合參數見表4。

表4 BN-CS20 吸附DBT 的熱力學擬合參數Table 4 Thermodynamic parameters for DBT adsorption on BN-CS20

3 結 語

（1）以硼酸為硼源、尿素和殼聚糖為雙氮源，采用高溫煅燒法成功合成了一系列殼聚糖基氮化硼吸附劑（BN-CS0、BN-CS20和BN-CS40）。通過SEM、Mapping、FT-IR、XRD、BET 等技術對吸附劑的結構進行表征，結果表明BN-CS20呈多層片狀結構，且具有介孔結構和較大的比表面積。

（2）吸附性能考察結果證實，BN-CS20對DBT 的吸附性能最佳，吸附容量可達到25.22 mg S/g。吸附動力學、吸附等溫線和吸附熱力學模型擬合結果顯示，BN-CS20對DBT 的吸附在180 min左右可達到平衡，該吸附過程更符合準二級動力學和Freundlich 等溫線模型，且室溫更有利于吸附的進行。