Al/AP/NC/CL-20納米復合炸藥的制備及表征

冀 威,段逸龍,胡田源,陳曉麗

(1.西南科技大學 國防科技學院&四川省新型含能材料軍民融合協同創新中心,四川 綿陽 621010;2.中國人民解放軍32228部隊,江蘇 南京 211133)

引 言

隨著俄烏沖突的持續升級,航天領域的各種制導火箭和導彈武器逐漸成為這場沖突的主角。也就是說,制導火箭和導彈武器將成為世界各國軍事裝備研究的重點發展方向。導彈武器作為國家戰略性武器,其性能主要取決于固體推進劑技術,因此,掌握固體推進劑的核心技術是提高導彈武器裝備的必要措施[1-2]。

硝銨類炸藥、鋁粉(Al)、高氯酸銨(AP)是固體推進劑中的主要成分,其在火箭發動機中的占比在75%以上[3-4]。作為含能固體材料,硝銨類炸藥、Al、AP以及混合物料自身的性能對推進劑裝藥安全過程至關重要,因此研究硝銨類炸藥、Al、AP混合物料之間的“性能-安全”關系具有十分重要的意義。

目前,Al、AP、單質炸藥之間的性能安全關系主要通過研究復合炸藥的相互關系來實現。復合炸藥制備方法主要有物理混合法、重結晶法、噴霧法等。樊學忠等[5]采用物理混合法設計了一種高能AP/Al/CMDB推進劑,研究表明,當膨脹比為100∶1時,工藝、力學和燃燒性能較好,比沖達到2.637Ns/kg;其感度和化學安定性亦滿足火箭發動機自由裝填的要求。李博等[6]采用溶劑-非溶劑重結晶法制備了EP/NQ復合含能材料,EP/NQ復合含能材料熱分解峰溫比NQ提前55～59℃,EP/NQ復合含能材料的分解熱顯著高于EP/NQ物理共混物,具有較優異的熱分解性能。本課題組[7]采用靜電噴霧法制備了RDX/NC/AP/Al復合含能微球,與原料RDX相比,RDX/AP/NC/Al的活化能和熱爆炸臨界溫度分別降低了60.53kJ/mol和5.52K;RDX/AP/NC/Al復合炸藥的撞擊感度與摩擦感度均得到大幅度降低,燃燒速度也得到了提高。

CL-20是一種具有特殊籠型結構的高能量密度多環硝胺類化合物,其密度高達2.04g/cm3,實測爆速9.38km/s,標準生成焓460kJ/mol,被廣泛應用于高能混合裝藥、推進劑以及發射藥中[8-9]。然而,CL-20自持燃燒性能差、易轉晶和機械感度較高等缺點限制了其應用。基于此,本研究以CL-20為主體炸藥、Al為可燃劑、AP為氧化劑、NC為黏結劑,分別采用物理混合法、溶劑-非溶劑重結晶法和靜電噴霧法制備Al/AP/NC/CL-20復合含能炸藥,并對其微觀結構、熱分解性能和燃燒進行表征和測試,以期為深入探索混合物料性能與裝藥過程的均勻性和安全性提供數據支撐。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

納米CL-20,實驗室自制;NC,瀘州北方化學有限公司;納米Al,上海超威納米科技有限公司;AP,深圳市宏元化工新材料科技有限公司;乙酸乙酯、正庚烷、無水乙醇、丙酮,成都市科隆化學品有限公司。

SS系列靜電噴霧裝置,北京永康樂業科技發展有限公司;SU8020型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀,布魯克光學儀器有限公司;DX-2700型X射線衍射儀,丹東方圓儀器有限公司;STA 449 F5 Jupiter 型TG-DSC,德國耐馳公司;PHANTOM v 12.0 UX50高速攝像機,美國視覺研究影像公司;WL-1型撞擊感度儀,西安近代化學研究所。

1.2 實驗過程

按照負氧平衡的原則,分別采用物理混合法、靜電噴霧法和溶劑-非溶劑重結晶法制備零氧平衡Al/AP/NC/CL-20復合炸藥,各成分含量及氧平衡見表1,具體過程如圖1所示。

圖1 Al/AP/NC/CL-20樣品的制備流程圖Fig.1 The schematic diagram of the preparation route for the Al/AP/NC/CL-20 samples

表1 各成分含量以及氧平衡Table 1 Content and oxygen balance of each component

1.2.1 物理混合法制備Al/AP/NC/CL-20

將一定量的NC、CL-20、AP和納米Al粉在無水乙醇中利用磁力攪拌器使其均勻混合,抽濾、冷凍干燥得到復合炸藥。

1.2.2 靜電噴霧法制備Al/AP/NC/CL-20

將一定量的CL-20、AP溶解在一定體積DMF中形成混合溶液,再將一定量納米Al粉和NC加入混合溶液中,超聲分散形成穩定的懸浮液,然后進行靜電噴霧操作得到復合炸藥。

1.2.3 溶劑-非溶劑重結晶法制備Al/AP/NC/CL-20

將一定量的NC、CL-20、AP溶解在一定量的DMF溶劑中形成澄清溶液,再將定量納米Al粉加入一定體積的正庚烷中,在磁力攪拌條件下將澄清溶液緩慢噴入正庚烷中,攪拌30min后,抽濾、冷凍干燥得到復合炸藥。

1.3 性能表征及測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行表征,加速電壓為10kv;采用X射線能譜儀(EDS)對樣品進行面分析;采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和XRD對樣品結構進行分析;采用同步熱分析器(TG-DSC)對樣品的熱性能進行分析,測試條件為:樣品質量(0.7±0.1)mg,溫度范圍30～500℃,氮氣氣氛,氣體流速60mL/min,氧化鋁坩堝;采用高速攝影機對樣品的燃燒過程進行記錄(使用鎢絲電阻對樣品進行加熱),幀率為2000fps;按照GJB-772A-1997方法測定不同樣品的撞擊特性落高(H50),測試條件為:2.0kg落錘,藥量(35±1)mg,測試25發。

2 結果與討論

2.1 SEM和EDS分析

利用SEM觀察原料CL-20和3種方法制備所得Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的形貌,結果如圖2所示。

圖2 不同樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of the different samples

圖2(a)為納米CL-20,其顆粒形狀為類球形,粒徑在100～300nm之間;圖2(b)和圖2(c)分別為物理混合法、靜電噴霧法制備得到的Al/AP/NC/CL-20,其顆粒均為球形,粒徑在100～200nm之間,且顆粒之間由于NC的存在而相互連接;圖2(d)為溶劑-非溶劑重結晶法制備的Al/AP/NC/CL-20,顆粒均為球形,粒徑分布均勻,顆粒之間無粘結。

為了進一步研究Al/AP/NC/CL-20體系中各個粒子的分布情況,對3種復合粒子進行EDS分析,EDS能譜分析圖如圖3所示。圖中C、N、O、Al、Cl元素分布較為均勻,說明復合粒子未出現明顯團聚現象,進一步證明了樣品混合的均勻性。

圖3 不同樣品的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of the different samples

由于NC和CL-20由C、H、O、N 4種元素組成,AP由N、H、O、Cl 4種元素組成,因此Al/AP/NC/CL-20復合炸藥由C、H、O、N、Cl和Al元素組成。另外,由于X射線能譜無法檢測H元素,因此假設C、O、N、Cl和Al 5種元素的總含量為100%,不同樣品的表面元素含量見表2。

表2 不同Al/AP/NC/CL-20復合炸藥中表面元素的含量Table 2 The element concentrations on the surface of the different Al/AP/NC/CL-20 composite explosives

從表2可以看出,機械混合法、溶劑-非溶劑重結晶法和靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥中Al元素質量分數分別為39.9%、36.3%和30.0%,鋁含量偏高是由于SEM使用的Al樣品臺,在樣品比較薄的區域掃譜,會有基底的Al被掃到。靜電噴霧中鋁含量降低是因為靜電噴霧過程的時間較長,部分鋁粉在針管中發生了沉積。

2.2 結構分析

對納米CL-20、NC、Al、AP采用物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥進行FT-IR測試,結果如圖4所示。

圖4 各組分與Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of each component and Al/AP/NC/CL-20 composite explosives

從圖4可以看出,原料CL-20在3045cm-1處存在次甲基(—CH)的伸縮振動峰,在1605、1584cm-1處的非對稱伸縮振動峰,1327、1281cm-1處的硝胺基(—NNO2)的特征峰,位于879～942cm-1是與環的振動相關的吸收峰,在1045cm-1出現C—N的伸縮振動峰,其中,在1605、1584和1561cm-1處的三重重疊峰為ε-CL-20的特征吸收峰,由此判斷所測原料CL-20為ε型。將物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的紅外吸收光譜與4種原料的紅外吸收光譜相對比,可以看出物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥在3045cm-1處的峰與CL-20在3045cm-1處的—CH基團的吸收峰相吻合,在1605、1584和1561cm-1處的峰分別對應CL-20在1605、1548和1561cm-1的特征峰;在1651和806cm-1處的峰分別與NC在1651cm-1處的—ONO2基團特征峰和在806cm-1處的C—O—NO2變形振動峰相吻合;在619cm-1處的峰與AP在619cm-1處的峰相吻合;在912cm-1處的峰與納米鋁在912cm-1處的特征峰相對應。整體觀察4種原料與3種方法所制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的紅外吸收光譜圖,可以發現紅外特征峰并沒有發生偏移,說明采用3種方法所制得的混合物中的組分NC、CL-20、AP與納米鋁四者之間只是物理復合。

2.3 XRD分析

納米CL-20、物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法所制得的CL-20/AP/Al/NC復合炸藥的XRD譜圖如圖5所示。對比ε-CL-20的XRD標準卡片(No:00-050-2045),可以確定納米CL-20、物理混合法和溶劑-非溶劑法制得的復合炸藥中的CL-20均為ε晶型,而靜電噴霧制得的復合炸藥中的CL-20為β晶型。這是由于靜電噴霧過程中,液滴非常小且液滴中溶劑揮發速度快,結晶過程極短,β型CL-20在缺乏溶劑情況下很難通過“固-固”轉變的方式轉晶為ε型CL-20。

圖5 不同樣品的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of the different samples

2.4 熱性能分析

納米CL-20、物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧所制得的CL-20/AP/Al/NC復合炸藥在升溫速率15℃/min時的TG-DSC曲線如圖6所示。

圖6 不同樣品的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves ofthe different samples

由圖6可知,相比于納米CL-20,靜電噴霧法和溶劑-非溶劑法制備的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰溫提前,機械混合法制備的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰溫滯后,這是由于靜電噴霧法和溶劑-非溶劑法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥組分間結合效果良好,AP作為催化劑與CL-20和Al相互作用,使得分解溫度提前,而物理混合法制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥各組分結合情況較差,組分間較為分散,導致AP并未對CL-20產生明顯的催化效果,而其自身熱分解需要吸收大量的熱,從而使最大分解峰溫升高。從TG曲線可以看出,相比于納米CL-20,物理混合法和溶劑-非溶劑法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的質量損失分別降低到53.54%和50.35%,這是由于復合炸藥中的納米鋁粉在500℃時還未發生反應;而靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的失重量相比于納米CL-20僅降低了7.10%,這是由于靜電噴霧過程的時間較長,部分鋁粉在針管中發生了沉積,導致復合炸藥中鋁粉的含量降低。

2.5 燃燒分析

物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法所制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的燃燒過程如圖7所示。由圖7可知,樣品的燃燒火焰屬于典型的擴散火焰,分布在燃面及氣相區的白色亮球或亮帶狀火焰是鋁粉的燃燒形成的。物理混合法、靜電噴霧法和溶劑-非溶劑法制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的點火延遲時間分別為3、22和1ms;燃燒持續時間分別為710、608和241ms。這表明溶劑-非溶劑法制得的樣品具有更短的點火延遲和持續燃燒時間。這是由于溶劑-非溶劑法制備的樣品更加均勻、規則,在點火后AP和CL-20的固相分解迅速分解產生大量的熱,鋁粉被凝聚相熱分解反應放出的熱量加熱而處于半熔融狀態,隨著凝聚相熱分解反應持續放熱,鋁粉達到點火溫度而發生全面燃燒[10]。相比于物理混合法和溶劑-非溶劑法制得的樣品,靜電噴霧法制得的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥燃燒較為溫和,沒有明顯的白色火焰,這是由于靜電噴霧過程的時間較長導致部分鋁粉在針管中發生了沉積,影響復合炸藥中鋁粉的含量所造成的,這和TG測試結果相吻合。

圖7 不同樣品的燃燒火焰照片Fig.7 Combustion flame images of the different samples

2.6 感度分析

納米CL-20、物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧所制得的CL-20/AP/Al/NC復合炸藥的特性落高測試結果如表3所示。

表3 不同樣品的撞擊感度Table 3 Impact sensitivity of the different samples

由表3可知,納米CL-20的特性落高為8cm,物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥特性落高分別為25、31和28cm,降感效果明顯。一方面相比于原料CL-20,3種方法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥的粒徑有所減小,缺陷減少,熱點產生的概率下降,且比表面積更大,對沖擊刺激不敏感,使得感度下降[11-12]。另一方面,由于NC的加入,在CL-20的表面形成一層保護層,在受到外界作用時具有一定的“緩震”作用。

3 結 論

(1) 采用物理混合法、溶劑-非溶劑重結晶法和靜電噴霧法成功制備了Al/AP/NC/CL-20復合炸藥,其中溶劑-非溶劑重結晶法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥綜合性能最佳,組分分布更均勻、粒度分布范圍更窄。

(2) 3種方法所制得的復合物中的組分NC、CL-20、AP與Al之間均為物理復合,其中靜電噴霧法樣品中的CL-20晶型轉變為β型,物理混合法和溶劑-非溶劑重結晶法樣品中的CL-20晶型仍為ε型。

(3) 相比于物理混合法和靜電噴霧法,溶劑-非溶劑重結晶法制備的樣品具有更短的點火延遲和持續燃燒時間。

(4) 與納米CL-20相比,物理混合法、溶劑-非溶劑法和靜電噴霧法制備的Al/AP/NC/CL-20復合炸藥特性落高分別從8cm升高至25、31和28cm,降感效果明顯,安全性能提高。