六亞甲基四胺含量對銨胺炸藥性能的影響

胡 潔，黃文堯，孫彥臣，牛草原，梁 昊，史 然

（安徽理工大學化學工程學院, 安徽 淮南 232001）

為降低工業炸藥在生產和使用過程中的危險性，在過去幾十年里，我國學術界和民爆企業經過不斷努力，形成了現在乳化炸藥、水膠炸藥和銨油炸藥三足鼎立的局面。3 類炸藥均存在缺點：乳化炸藥生產依賴高溫、高速剪切條件，不利于炸藥生產的本質安全化[1]；水膠炸藥生產需要使用鋁粉和硝酸一甲胺，在生產過程中這兩種物質易發生燃燒爆炸事故[2]；銨油炸藥的爆炸威力低，無抗水性，使用條件苛刻[3]。銨胺炸藥是一種全新的工業炸藥[4]，與傳統油包水結構的乳化炸藥[5]不同，該炸藥以六亞甲基四胺為可燃劑，硝酸銨為氧化劑，水和瓜爾膠為載體，形成一種具有三維網狀結構的凝膠炸藥。選用六亞甲基四胺作為可燃劑是因為六亞甲基四胺屬于氮雜環化合物，能量密度高，具有較好的水溶性，可與氧化劑分子充分接觸[6–7]；瓜爾膠遇水發生溶脹，形成穩定的水凝膠體系，是一種性能優異的凝膠炸藥載體[8–9]。設計原理如圖1 所示。

圖1 銨胺炸藥的設計原理Fig.1 Design principle of ammonium-amine explosives

國內外學者對傳統工業炸藥性能進行了大量研究。楊策等[10]研究了生物柴油含量對現場混裝乳化炸藥的熱分解特性和抗振性能的影響，發現當生物柴油的質量分數為1%時，現場混裝乳化炸藥的熱安全性和抗振性能達到最佳；李洪偉等[11]研究了Fe3+對乳膠基質熱安全性的影響，發現向乳膠基質加入質量分數為0.04%的鐵離子后，表觀活化能降低44.61%，自加速分解溫度降低60.61 ℃，大幅降低乳化炸藥的熱安全性；吳紅波等[12]研究發現，二甲基亞砜可以提高乳膠基質的耐低溫性能，降低表觀活化能；龔悅等[13]的研究表明，鋁粉會降低乳化炸藥的熱安定性；劉偉等[14]通過篩選3 種添加劑，提高了銨油炸藥的耐熱性，發現炸藥在200～300 ℃時仍具有較高的熱安定性，可以保持較好的爆轟性能。

作為一種全新的工業炸藥，銨胺炸藥的感度低，雷管無法將其起爆，生產過程中無需加熱與高速剪切條件，常溫攪拌混合即可。本研究將制備5 種不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥，通過黏度分析儀和計時儀分析六亞甲基四胺對銨胺炸藥交聯時間的影響，并測量炸藥爆速，利用熱重-微熱重（thermogravimetry-derivative thermogravimetry，TG-DTG）技術對銨胺炸藥的熱分解過程進行測試，分析六亞甲基四胺含量對銨胺炸藥熱分解特性的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：去離子水；六亞甲基四胺、硝酸銨、硝酸鈉、乙酸，工業級；瓜爾膠，食品級； 質量分數為30%的亞硝酸鈉溶液； 質量分數為50%的磷酸溶液；焦銻酸根交聯劑。

儀器：BSW-3A 型爆速測試儀（湖南湘西州奇搏礦山儀器廠）、JFS-550 變速分散機（杭州齊威儀器有限公司）、TGA-2 型熱重分析儀（瑞士METTLER TOLEDO 公司）、JEA-502 電子天平（昆山國晶電子有限公司）、RVDV-1 數字黏度分析儀、滴管、燒杯、100 mL 密度測量杯。

1.2 銨胺炸藥制備

銨胺炸藥的制備流程如圖2 所示。室溫下，按照表1 配方稱取六亞甲基四胺、硝酸鈉、乙酸和水，在攪拌罐中混合并攪拌5 min，待固體溶質完全溶解后，將粉狀硝酸銨與瓜爾膠均勻混合并緩慢加入攪拌罐；將變速分散器的轉速調節至100 r/min，攪拌5 min，制得5 種不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥基質；在銨胺炸藥基質中分別加入0.3%的亞硝酸鈉溶液、0.3%的磷酸溶液和0.1%的交聯劑溶液，進行化學敏化和交聯反應，均勻攪拌后裝填至PVC 管中；24 h 后發泡和交聯反應完成，得到銨胺炸藥成品。按照六亞甲基四胺的質量分數從低到高，依次將樣品編號為1、2、3、4、5。

表1 銨胺炸藥基質配方Table 1 Matrix formulations of ammonium-amine explosives

圖2 銨胺炸藥的制備流程Fig.2 Preparation flow chart of ammonium-amine explosives

1.3 性能測試

1.3.1 銨胺炸藥密度測試

使用100 mL 密度杯對銨胺炸藥基質進行密度測試，待炸藥敏化交聯24 h 后，利用排水法測量成品炸藥的密度。

1.3.2 銨胺炸藥黏度測試與完全交聯時間測定

稱取150 g 加入發泡交聯劑后的銨胺炸藥樣品，進行黏度測試。對黏度分析儀進行水平校準后，將轉子緩慢垂直插入樣品中心，啟動黏度分析儀，1 min 后記錄數據，測試4 h 內樣品的黏度變化，每1 h 記錄一次。以炸藥失去流動性為完全交聯的標準，記錄交聯時間。

1.3.3 銨胺炸藥爆速的理論計算

根據Brinkley-Wilson 法則和Hess 定律[15]，計算具有不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的理論爆速。假設炸藥爆炸時的環境溫度為25 ℃，已知炸藥原料的化學組分和爆轟產物的生成熱，則炸藥的定壓爆熱Qp和定容爆熱Qv可分別表示為

式中：Qp1,3為炸藥爆轟產物的定壓生成熱之和；Qp1,2為工業炸藥各原料組分的定壓生成熱之和；n為爆炸后氣體的物質的量之和；R為氣體常數，R=8.314×10-3J/(mol·K)；T為環境溫度，T=298 K。根據爆轟流體動力學近似方程，計算炸藥的爆速[16]

式中：D0為炸藥的理論爆速； γ為炸藥爆轟產物的等熵指數；xi為爆轟產物中第i組分的摩爾分數；N為爆轟產物中的組分數；γi為爆轟產物中第i組分的多方指數，H2O、CO2、CO、O2、N2、C 的多方指數分別為1.9、4.5、2.85、2.45、3.7、3.35。

1.3.4 炸藥爆速測試

采用爆速儀測量不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的爆速。爆速測量實驗中，裝藥管為內徑45 mm、外徑50 mm、長300 mm 的PVC 管，兩根爆速探針的間距為100 mm，測量單段爆速，采用100 g 巖石乳化炸藥進行起爆，測試3 組，取平均值。

1.4 TG-DTG 實驗

使用TGA 2 型熱重分析儀對5 種銨胺炸藥進行TG-DTG 測試，樣品質量為(5.0±0.2) mg，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，升溫區間為30～400 ℃，樣品池為敞口氧化鋁坩堝，動態氮氣氣氛，流速為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 六亞甲基四胺含量對銨胺炸藥密度與交聯效果的影響

對于制備的5 組不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥，基質的密度均在1.41～1.42 g/cm3之間，成品銨胺炸藥的密度在1.10～1.13 g/cm3之間，六亞甲基四胺含量對銨胺炸藥密度無明顯影響。銨胺炸藥的基質為乳白色膏體，成品炸藥在交聯劑的作用下形成穩定的凝膠體系，從而達到以水抗水的目的。加入交聯劑后炸藥黏度（η）的變化如圖3 所示。加入交聯劑之前，炸藥基質的黏度無明顯區別；加入交聯劑后，不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的黏度隨時間的增加而增大，流動性逐漸下降。這是由于交聯劑分子與瓜爾膠大分子發生交聯絡合反應，瓜爾膠半乳糖的羥基被焦銻酸根氧化成羧基，焦銻酸根與游離的氫離子結合變為三價銻離子，羧基在三價銻離子的作用下脫氫形成銻離子絡合結構，瓜爾膠大分子經過銻離子的連接，形成穩定的大分子網絡體系[17]。隨著六亞甲基四胺含量的增加，銨胺炸藥黏度的增長速率逐漸放緩，炸藥完全交聯時間不斷增加（炸藥1、2、3、4、5 的完全交聯時間分別為7、9、10、12、13 h），這是由于六亞甲基四胺為弱堿性物質，降低了交聯反應速率，24 h 內5 組銨胺炸藥均完全交聯，變為不可流動的凝膠體系，外觀形貌無明顯差異。

圖3 銨胺炸藥的黏度隨交聯時間的變化Fig.3 Variation of viscosity with cross-linking time for ammonium-amine explosives

2.2 六亞甲基四胺含量對銨胺炸藥理論爆速的影響

不同六亞甲基四胺質量分數（w）的銨胺炸藥的氧平衡和爆速的理論計算結果見表2。本炸藥配方中，當六亞甲基四胺的質量分數為7.5%時，銨胺炸藥最接近零氧平衡。炸藥1～炸藥3 的氧平衡由0.044 93 g/g 逐漸下降至–0.000 12 g/g，理論爆速由4 572 m/s 下降至4 559 m/s，下降幅度較小；炸藥3～炸藥5 的氧平衡由–0.000 12 g/g 下降至–0.045 21 g/g，為負氧平衡炸藥，理論爆速由4 559 m/s 下降至4 264 m/s，下降幅度較大。

表2 5 組炸藥的理論爆轟參數Table 2 Theoretical detonation parameters for 5 groups of explosives

根據氧平衡的計算結果：當六亞甲基四胺的質量分數大于7.5%時，銨胺炸藥為負氧平衡炸藥，氧化劑中的氧不足以完全氧化可燃元素，爆轟反應后，會生成大量單質碳、CO 等有毒有害氣體，部分含能物質無法完全釋放自身能量，造成能量損耗；當六亞甲基四胺的質量分數小于7.5%時，銨胺炸藥為正氧平衡，炸藥中所含的氧將可燃元素完全氧化后仍有剩余，生成O2[18]，能量完全釋放。當六亞甲基四胺的質量分數為5.5%時，銨胺炸藥的理論爆速達到最高。

2.3 六亞甲基四胺含量對銨胺炸藥實際爆速的影響

對不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥進行爆速測試，測得的爆速數據見圖4。由圖4 和表2 可知：當六亞甲基四胺的質量分數由5.5% 增加至7.5%時，銨胺炸藥由正氧平衡變為零氧平衡，能量得到有效利用，銨胺炸藥的實際爆速逐步達到最大；當六亞甲基四胺的質量分數為7.5%時，銨胺炸藥的爆速達到最大，為4 070 m/s，與理論爆速相反，這是因為正氧平衡炸藥的氧元素不能完全被利用，剩余的氧與游離的氮元素結合生成NO、NO2等有毒有害氣體，并吸收大量熱量；當六亞甲基四胺的質量分數大于7.5%時，銨胺炸藥變為負氧平衡炸藥，能量未能有效釋放，炸藥的實際爆速有所降低；當六亞甲基四胺的質量分數由7.5%增加至9.5%時，銨胺炸藥的爆速由4 070 m/s 逐步降低至3 663 m/s，變化趨勢與理論計算結果相同。整體上看，實際測得的爆速均低于理論爆速，主要有以下兩個原因：一是炸藥使用的是化學敏化，有效熱點數量未得到很好的定量控制，從而使炸藥能量未得到有效釋放；二是在銨胺炸藥制備過程中，硝酸銨與有機胺是在常溫下混合的，部分硝酸銨以固體粉末的形式存在，未與可燃劑充分混合。

圖4 5 組銨胺炸藥的實際爆速Fig.4 Actual detonation velocities for 5 groups of ammonium-amine explosives

2.4 TG-DTG 分析

銨胺炸藥是一種高能量的亞穩定物質，在其生產、運輸以及儲存的過程中，一旦受到外界刺激，可能會發生熱分解反應，從而導致熱積累現象，極有可能發生燃燒甚至爆炸。為了研究六亞甲基四胺含量對銨胺炸藥熱分解特性的影響，對5 種不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥進行程序升溫TG-DTG 分析。5、10、15、20 ℃/min 升溫速率（β）下的TG 和DTG 曲線分別如圖5 和圖6 所示。

圖5 5 組炸藥的TG 曲線Fig.5 TG curves for 5 groups of explosives

圖6 5 組炸藥的DTG 曲線Fig.6 DTG curves for 5 groups of explosives

從圖5 可以看出，5 種樣品的TG 曲線相近，說明其熱分解過程相似。隨著溫度的升高，銨胺炸藥的熱分解有兩個典型的質量損失過程，可分為兩個階段。第1 階段對應的溫度區間為30～200 ℃，TG 曲線出現一個較小的失重臺階，質量損失率（α1）約為14%，對應的DTG 曲線則出現較小的質量損失峰，表明銨胺炸藥中的六亞甲基四胺與硝酸銨未發生明顯的分解，該失重臺階的出現是由于樣品中水分蒸發以及一些不穩定的物質脫離凝膠所致。5 種樣品的質量損失率無明顯差別，說明該階段的質量損失與六亞甲基四胺的質量分數無關，六亞甲基四胺對整個凝膠穩定性的影響較小，水分的蒸發量接近。第2 階段對應的溫度區間為200～300 ℃，TG 曲線迅速下降，DTG 曲線出現一個尖銳的失重峰，炸藥樣品質量快速損失，質量損失率（α2）約為81%，這一階段對應的是高溫環境下炸藥發生劇烈的氧化還原反應直至反應結束。300 ℃之后，TG 和DTG 曲線趨于平穩，無失重現象發生。5 組炸藥樣品的TG 曲線變化趨勢基本一致，說明六亞甲基四胺含量未對銨胺炸藥的熱分解過程造成明顯的影響。

隨著升溫速率的增大，各組樣品的TG 曲線向高溫方向偏移，在15 ℃/min 的升溫速率下，5 組樣品劇烈反應階段的開始溫度Tonset、DTG 峰值溫度Tp、第1 階段質量損失率α1和第2 階段質量損失率α2見表3。可見，樣品1～樣品5 的Tonset和Tp呈上升趨勢；相比于樣品1，樣品5 的Tonset和Tp升高5.47和5.51 ℃，說明樣品5 的熱安定性更高。硝酸銨和六亞甲基四胺在210 和232.28 ℃發生熱分解反應[19–20]，即六亞甲基四胺比硝酸銨更穩定，因此隨著六亞甲基四胺含量的增加，銨胺炸藥的熱安定性提升。

表3 15 ℃/min 升溫速率下5 組樣品的 Tonset 、 Tp和質量損失率Table 3 Tonset , Tp and the mass loss rate at the heating rate of 15 ℃/min for 5 groups of samples

2.5 動力學參數計算

為了得到不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的熱分解動力學參數，根據TG-DTG 測試結果，對于質量損失率（即轉化率）α 在20%～80%范圍內，使用熱分析動力學微分法（Kissinger 法）計算不同升溫速率下的動力學參數[21–22]。Kissinger 方程為

式中：G(α)為反應機理函數，A為指前因子，Ek為Kissinger 方法計算的反應活化能。

在確定轉化率α 和升溫速率β 的情況下，反應機理函數G(α)為常量，此時ln(β/T2)與1/T成反比，通過線性擬合得到的斜率求出反應活化能，避免了反應機理函數假設，從而直接求解活化能，有效地減小了誤差。圖7 為采用Kissinger 方法得到的5 種樣品的擬合曲線。

圖7 Kissinger 法得到的ln(β/T)-(10/T)擬合曲線Fig.7 Fitting curves of ln(β/T2)-(103/T) obtained by Kissinger method

通過圖7 中的曲線斜率計算得到各組炸藥的表觀活化能，如表4 所示。當轉化率α 在20%～80%區間時，相關系數R2均在0.98 以上，可以認為，在該實驗條件下研究樣品的熱分解過程是可靠的。計算銨胺炸藥的活化能時，嘗試了多種方法，結果表明，使用Kissinger 方法計算得到的活化能擬合度最高。當六亞甲基四胺的質量分數為5.5%時，銨胺炸藥的活化能為93.71 kJ/mol；隨著六亞甲基四質量分數的增加，銨胺炸藥的活化能逐漸增大；當六亞甲基四胺的質量分數為9.5%時，銨胺炸藥的活化能升高了33.1%，為124.71 kJ/mol。銨胺炸藥的熱安定性與六亞甲基四胺的質量分數呈正相關。

表4 Kissinger 方法所得的表觀活化能Table 4 Apparent activation energy obtained by Kissinger method

3 結 論

(1) 銨胺炸藥是以六亞甲基四胺為可燃劑，硝酸銨為氧化劑，水和瓜爾膠為載體，通過交聯作用形成的一種具有三維網狀結構的凝膠炸藥。六亞甲基四胺會影響銨胺炸藥的交聯速度，當六亞甲基四胺的質量分數由5.5%增加至9.5%時，交聯時間由7 h 增加至13 h。

(2) 當六亞甲基四胺的質量分數由5.5%增加至9.5%時，銨胺炸藥的爆速先上升后下降；當六亞甲基四胺的質量分數為7.5%時，銨胺炸藥的爆速達到最高，為4 070 m/s。

(3) 六亞甲基四胺的質量分數對銨胺炸藥的熱分解過程沒有明顯的影響，但銨胺炸藥的起始分解溫度與峰值分解溫度隨六亞甲基四胺質量分數的增加向高溫方向小幅偏移，當六亞甲基四胺的質量分數由5.5%增加至9.5%時，表觀活化能由93.71 kJ/mol 上升至124.71 kJ/mol，熱安定性提升。