水熱碳-膨潤土復合物的制備及超高溫降濾失作用機理

鐘漢毅，管 穎，邱正松，馮 杰，蘇 建，盧 明

(1.中國石油大學(華東) 非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；3.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206；4.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459)

深井超深井鉆井工程中高溫高壓苛刻環境下，膨潤土易發生高溫分散、高溫聚結和高溫鈍化，處理劑易高溫降解或過度交聯而失效。而水作為分散介質，在超高溫高壓亞臨界狀態下其密度、黏度、介電常數、氫鍵、離子積等性質也急劇變化，顯著改變相行為、擴散速率和溶劑化效應[1]。上述一系列復雜變化導致高溫下水基鉆井液的流變性和濾失性等極難調控。

研究表明，高溫下要有效控制濾失造壁性，首要前提是維持鉆井液的分散穩定性，即發揮護膠作用，然后保證鉆井液中固相顆粒合理的級配，才能在壓差作用下形成致密濾餅[2-4]。而維持鉆井液高溫分散穩定性的根本在于維持處理劑高溫下分子結構的穩定。近年來的研究重點是設計合適分子結構的聚合物，強化其與黏土顆粒的吸附等作用，改善黏土顆粒的高溫聚結穩定性。為提高聚合物處理劑的高溫穩定性，目前主要從優選反應單體、優化分子鏈結構和聚集態結構以及復合無機納米材料等方面開展研究[5]。優化后的聚合物抗溫性雖然顯著提升，但超過一定溫度后仍會喪失性能[6]。

超高溫高壓亞臨界條件下，水可作為綠色環保的溶劑和催化劑。生物質在亞臨界水中經歷水解、脫水、脫羧、芳香化及縮聚等一系列復雜的水熱碳化反應，可得到表面富含羧基、酚醇羥基、羰基等含氧官能團的水熱碳球[7-8]。當膨潤土、凹凸棒土等無機礦物與生物質共存時，無機礦物作為模板，生物質高溫降解成小分子物質，在礦物表面吸附成核、聚集生長，形成水熱碳顆粒，并與無機礦物緊密結合形成復合物[9-11]。通過水熱碳化反應可以有效調節無機礦物顆粒表面電荷密度、官能團、水化特征及離子解離特性，進而調控高溫下的膠體界面性質[12]。

由于聚合物降濾失劑高溫下易降解失效，筆者摒棄設計抗高溫聚合物分子結構這一傳統思路，以膨潤土為模板，環保低廉的可溶性淀粉為原料，通過水熱碳化反應制備高溫穩定的水熱碳-膨潤土復合物(HCBC)，探究其在高溫下調控水基鉆井液濾失造壁性的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鈉基膨潤土購自勝利油田博友泥漿技術有限責任公司，其中蒙脫石質量分數為60%?？扇苄缘矸酆蜔o水乙醇均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。抗高溫聚合物降濾失劑Driscal-D和磺化瀝青類封堵降濾失劑Soltex由雪弗龍飛利浦化學公司提供。兩性離子聚合物包被劑FA367由山東聚鑫化工有限公司提供。去離子水由實驗室自制。

1.2 HCBC的制備

在80 mL去離子水中加入4 g可溶性淀粉和4 g鈉基膨潤土，在攪拌速率10000 r/min下攪拌30 min后，轉入100 mL聚四氟乙烯內襯水熱反應釜，200 ℃反應16 h后冷卻至25 ℃。離心所得沉淀物，采用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，80 ℃下干燥24 h后研磨過100目，得到產物HCBC。HCBC制備過程示意圖見圖1。

圖1 HCBC制備示意圖

1.3 HCBC的結構表征

采用美國賽默飛世爾科技公司NEXUS型紅外光譜儀對HCBC表面官能團進行表征。采用美國TA公司TGA5500型熱重分析儀評價HCBC熱穩定性，測試溫度范圍為35～1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氮氣。采用荷蘭飛利浦公司X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀對HCBC的層間距進行測試。在管電壓為45kV、管電流為40 mA條件下，固定狹縫寬度為0.76 mm，采用Cu-Kα輻射(λ=0.154 nm)，掃描速率為3.86 °/min，步長(2θ)為0.017°，掃描范圍為3°～15°。采用日本日立公司SU8010型場發射掃描電鏡和美國FEI公司G2F20型高分辨率場透射電子顯微鏡觀察HCBC微觀形貌。采用美國Micromeritics公司APSP2460型全自動比表面積分析儀測試比表面積。采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB XI+型高分辨率X射線光電子能譜儀對HCBC表面元素進行分析，測試過程中使用AlKα輻射(光子能量為1486.6eV)，結合能由284.8 eV的C 1s線校準。采用多角度粒度及高靈敏度Zeta電位分析儀(Omni)測試HCBC懸浮液的Zeta電位。

1.4 流變與濾失性能評價

將不同含量HCBC加入4%(質量分數)預水化鈉基膨潤土基漿，攪拌均勻后分別在220 ℃和240 ℃條件下熱滾16 h。采用ZNN-D6A六速旋轉黏度計和ZNS-2型中壓濾失儀分別測試懸浮液熱滾前后的流變性和API濾失量。為保持濾餅的原始微觀結構，將濾失所得新鮮濾餅迅速置于液氮中冷凍30 min，然后轉入冷凍干燥機中進行干燥。采用掃描電鏡觀察干燥后濾餅的微觀形貌。采用GGS71-B型高溫高壓濾失儀測試高溫高壓濾失量時，測試條件設定為溫度200 ℃，壓力3.5 MPa。

2 結果與討論

2.1 HCBC結構表征結果

2.1.1 紅外光譜

圖2為膨潤土和HCBC的紅外光譜圖。如圖2所示，膨潤土的紅外光譜中，3626 cm-1(Al—OH伸縮振動)、3444 cm-1(吸附水—OH伸縮振動)、1639 cm-1(吸附水—OH彎曲振動)、1033 cm-1(Si—O—Si伸縮振動)、518 cm-1(Si—O—Al彎曲振動)和464 cm-1(Si—O—Si彎曲振動)處對應的吸收峰均為膨潤土的特征峰[13]。水熱碳化反應后上述特征峰仍然存在，且分別在1706和1629 cm-1處出現C=O和C=C的伸縮振動峰，說明可溶性淀粉經水熱碳化后沉積在膨潤土表面，并引入了含氧官能團[14]。

圖2 膨潤土和HCBC紅外光譜圖

2.1.2 X射線光電子能譜

圖3為膨潤土和HCBC的XPS譜圖。從圖3(a)膨潤土和HCBC的全譜圖可知，HCBC在電子結合能284.8eV處出現C 1s峰，說明水熱碳化反應使膨潤土表面增加了碳元素。從圖3(b)HCBC的C 1s譜圖可見，C 1s峰位于284.8eV，4個擬合峰分別位于284.7、285.3、286.8以及288.2eV，代表了芳香基或含烷基的芳香基(R—C6H5)、酚基或醚基(C6H5—O/C—O—C)、羰基(R—C=O)以及羧酸基、酯或內酯基(—O—C=O)[15]。由圖3(c)HCBC的O 1s譜圖可見，O 1s峰位于531.7eV，3個擬合峰分別位于531.1、532.0以及532.7eV，對應羰基(C=O)、酯基(C—O—C)以及羥基(—OH)[16]?？梢娕驖櫷两涍^水熱碳化后，形成的復合物表面含有豐富的含氧官能團。

圖3 膨潤土和HCBC的XPS譜圖

2.1.3 層間距

圖4為膨潤土和HCBC的XRD譜圖。可以看出，相對于膨潤土，HCBC的X-射線衍射譜圖中未出現新的衍射峰，說明水熱碳化反應后膨潤土基本晶體結構未被破壞。根據布拉格方程計算，水熱碳化反應后膨潤土層間距從1.24 nm增加至1.48 nm。水溶性淀粉通過氫鍵等作用吸附進入蒙脫土晶層間，高溫下水熱碳化形成碳顆粒，增大層間距。

圖4 膨潤土和HCBC的XRD譜圖

2.1.4 微觀形貌

圖5為膨潤土和HCBC的掃描電鏡照片及透射電鏡照片。從圖5(a)掃描電鏡照片可知，膨潤土為典型的片狀結構，而HCBC中除保留一定程度的片狀結構外，同時可觀察到大量近似球形及不規則的納米顆粒，部分鑲嵌在膨潤土片層間，還有部分呈自由沉積狀。結合層間距測試結果可知，水熱碳化反應不僅發生在膨潤土外表面，也發生在膨潤土晶層間。淀粉等糖類化合物在高溫水熱環境中，首先水解成葡萄糖等低分子物質，然后脫水形成5-羥甲基糠醛等中間體。中間體經過縮合或加成反應生成聚呋喃結構，再經過芳構化反應，最終生成水熱碳[17]。當膨潤土存在時，主要存在2種反應途徑：一部分可溶性淀粉在氫鍵和膨潤土表面的極性誘導作用下吸附于膨潤土表面，5-羥甲基糠醛等中間體在膨潤土表面的活性位點成核生長形成碳顆粒。這部分碳顆粒的生長受膨潤土限制，粒度較小，主要為納米級。還有部分可溶性淀粉則在溶液中直接水熱碳化生成微米級碳球，沉積在膨潤土表面[14]。由于反應途徑不同，膨潤土層間的水熱碳為類石墨結構，而其表面的水熱碳為無定形結構[18]。膨潤土表面被微納米碳球覆蓋后，BET比表面積從6.7379 m2/g降至2.8357 m2/g。從圖5(c)和圖5(d)的透射電鏡照片也可以看出，膨潤土懸浮液中可觀察到典型的片狀堆集結構，而HCBC懸浮液中不僅有大量的近似球形納米顆粒沉積在膨潤土片層表面，同時也可觀察到數百納米甚至微米級的游離顆粒。

圖5 膨潤土和HCBC的掃描電鏡照片及透射電鏡照片

2.1.5 熱重分析

圖6為不同處理劑的熱重曲線。如圖6所示：對于膨潤土，溫度30～200 ℃時質量損失主要為自由水和結合水脫除，400～600 ℃時質量損失對應脫羥基反應；升溫至1000 ℃時質量損失率為11.82%。對于HCBC，淀粉分子進入膨潤土層間并發生水熱碳化反應，排擠出部分水分子，在30～200 ℃范圍內質量損失低于膨潤土；超過350 ℃后HCBC質量損失迅速增大，此時膨潤土表面負載的碳顆粒開始降解；升溫至1000 ℃時質量損失率為24.65%。由此推斷，膨潤土表面負載的水熱碳顆粒質量分數約為12.83%。此外，通過與抗高溫聚合物Driscal-D的熱重曲線對比可知，HCBC具有優良的熱穩定性。

圖6 不同處理劑的熱重曲線

2.2 HCBC性能評價結果

2.2.1 HCBC對膨潤土基漿流變性和濾失性的影響

表1為不同溫度熱滾前后HCBC對膨潤土基漿流變性的影響。從表1可知，膨潤土基漿220 ℃和240 ℃熱滾前后的表觀黏度(μA)和塑性黏度(μP)變化不大，但熱滾后動切力(PY)變為零。加入HCBC后，熱滾前，膨潤土基漿的μA、μP和PY變化不大；熱滾后，當HCBC加入量超過1%(質量分數)之后，μA有所增加，這可能是由于加入HCBC后體系中固相顆粒之間以及固相顆粒與液相之間摩擦增強的結果。

表1 不同溫度熱滾前后HCBC對膨潤土基漿流變性的影響

在膨潤土基漿中加入不同含量HCBC，測試220和240 ℃熱滾前后的API濾失量，結果如圖7所示。由圖7可以看出，濾失初始階段濾餅尚未完全形成，濾失速率較大，濾失量迅速增加，3～5 min后進入相對穩定的濾失階段。圖8為不同溫度熱滾前后膨潤土基漿API濾失量和濾餅厚度隨HCBC加入量的變化。從圖8可知，熱滾前，隨著HCBC加入量的增加，膨潤土基漿的濾失量略有下降。220和240 ℃熱滾后，濾失量和濾餅厚度隨著HCBC加入量的增加均迅速降低；當HCBC加入質量分數為3%時，濾失量降低率分別為64.2%和53.1%，降濾失效果突出。

圖7 不同溫度熱滾前后HCBC加入量(w(HCBC))對膨潤土基漿API濾失量的影響

圖8 不同溫度熱滾前后膨潤土基漿API濾失量和濾餅厚度隨HCBC加入量(w(HCBC))的變化

2.2.2 HCBC與傳統抗降濾失劑性能的對比

圖9為220 ℃/16 h熱滾前后不同類型降濾失劑對膨潤土基漿流變性和濾失性的影響。從圖9(a)可知，在流變性方面，聚合物降濾失劑CMC-LV、CMS和Dristemp對膨潤土基漿的黏度影響顯著，但熱滾后由于聚合物高溫降解，表觀黏度μA明顯下降。而HCBC、Soltex和SPNH對膨潤土基漿的黏度影響相對較小，其中SPNH有一定降黏作用。在API濾失量方面(如圖9(b)所示)，熱滾前，聚合物降濾失劑均具有優良的降濾失效果；熱滾后，聚合物降濾失劑由于高溫降解導致濾失量顯著增加，而加入HCBC和SPNH的體系熱滾后濾失量最低，降濾失效果最優。在高溫高壓濾失量方面(如圖9(c)所示)，220 ℃熱滾后CMC-LV和CMS完全失去濾失控制作用，高溫高壓濾失量接近甚至超過膨潤土基漿，HCBC降低高溫高壓濾失量最為顯著，濾失量降低率為72%，其次為SPNH和Dristemp。綜合流變性和濾失性測試結果可知，HCBC不會像聚合物處理劑顯著影響鉆井液黏度，同時高溫高壓降濾失性能更為優異。

圖9 HCBC與不同降濾失劑對膨潤土基漿性能的影響

2.2.3 HCBC對水基鉆井液性能的影響

為了凸顯HCBC在鉆井液體系中的性能，對現場使用的抗高溫鉆井液配方適當簡化[19]，得到室內評價配方：400 mL清水+8 g鈉基膨潤土+8 g凹凸棒土+1.2 g NaOH+0.6 g FA367+4 g Driscal-D+8 g Soltex+12 g白油，測試220 ℃/16 h熱滾前后HCBC對該配方流變性和濾失性的影響，結果如表2所示。由表2可以看出，流變性方面，熱滾前隨著HCBC加入量的增加，PY有所增加；熱滾后，當HCBC加入量(w(HCBC))小于1%時，HCBC對體系的μA和PY影響較??；當w(HCBC)大于1%時，熱滾前后體系的μA保持相對穩定，表明HCBC可穩定鉆井液高溫作用前后的流變性。這可能是由于HCBC中納米碳球的尺寸效應、比表面積效應和表面官能團吸附作用等在一定程度上提高了體系中聚合物的熱穩定性所致[20]。在濾失方面，隨著HCBC加入量的增加，API濾失量熱滾前變化不明顯，熱滾后顯著降低。熱滾后體系的高溫高壓濾失量隨著HCBC加入量的增加而逐漸降低；當w(HCBC)為3%時，高溫高壓濾失量降低率為55%?？傮w而言，在w(HCBC)超過1%后能有效維持水基鉆井液流變性穩定，并顯著降低高溫高壓濾失量。

表2 HCBC對水基鉆井液流變性和濾失性能的影響

2.3 超高溫降濾失作用機理

2.3.1 HCBC對膨潤土懸浮液分散穩定性的影響

圖10為不同溫度熱滾前后膨潤土基漿Zeta電位隨HCBC加入量的變化。由圖10可見，熱滾前，膨潤土基漿加入HCBC后Zeta電位絕對值逐漸增加，懸浮液的分散穩定性逐漸提高。由于含有羧基、羥基、羰基等含氧官能團，w(HCBC)=0.1%的懸浮液的Zeta電位為-42.82 mV。與陰離子聚電解質類似，HCBC在靜電作用、氫鍵作用及陰離子交換等綜合作用下吸附于黏土顆粒端部，增加黏土顆粒的Zeta電位和空間位阻[21]。220和240 ℃熱滾后，膨潤土顆粒擴散雙電層變薄，Zeta電位絕對值略有降低，加入HCBC后Zeta電位絕對值仍呈上升趨勢，表明懸浮液顆粒之間靜電斥力增強，可保持分散穩定性，這對于有效控制濾失至關重要。

圖10 不同溫度熱滾前后膨潤土基漿Zeta電位隨w(HCBC)加入量的變化

進一步通過透射電鏡觀察HCBC對膨潤土懸浮液分散性能的影響。圖11為膨潤土基漿加入2%HCBC熱滾前后的透射電鏡照片。對比圖11(a)、圖11(b)和圖11(c)可知，熱滾前，黏土顆粒充分水化后分散成較小的顆粒；220和240 ℃熱滾后，大量自由水從黏土顆粒表面定向排列的水化膜中釋放，顆粒間水化膜斥力減弱，發生不同程度的聚結。從圖11(d)、圖11(e)和圖11(f)可知：加入2%HCBC后，可明顯觀察到球形碳顆粒分散在膨潤土顆粒之間；220和240 ℃熱滾后，部分碳球通過與黏土顆粒的端面作用阻止黏土顆粒聚結，還有部分碳球通過與黏土顆粒的層面作用將不同黏土片層分散開，即HCBC在一定程度上改善了黏土顆粒的高溫分散穩定性，這與Zeta電位測試結果相一致。

圖11 膨潤土基漿加入2%HCBC熱滾前后的透射電鏡照片

2.3.2 HCBC對膨潤土懸浮液粒度分布的影響

圖12為0.1%膨潤土和0.1%HCBC懸浮液的粒度分布曲線。由圖12可以看出，0.1%膨潤土和0.1%HCBC懸浮液的粒度中值分別為6.148 μm和0.883 μm，可見膨潤土經過水熱碳化改性后粒度明顯變小。圖13為膨潤土基漿加入不同含量HCBC熱滾前后粒度分布的變化。由圖13可以看出，隨著HCBC加入量的增加，熱滾前后粒度分布曲線總體上均向左移，且粒度小于1 μm的亞微米顆粒含量也顯著增加。這是由于一方面HCBC的加入促進了黏土顆粒的分散性；另一方面，HCBC中部分游離的納米碳球增加了體系亞微米顆粒的含量。研究[22]表明，水基鉆井液中固相顆粒平均粒度增加1%，濾失量就會增加15 mL，高溫下這種情況更為突出。因此，HCBC的加入導致懸浮液平均粒徑變小，且與膨潤土顆粒形成合理級配，更易形成致密濾餅，從而降低濾失量。

圖12 膨潤土和HCBC懸浮液的粒度分布

2.3.3 HCBC對濾餅質量的影響

采用掃描電鏡觀察膨潤土基漿加入2%HCBC高溫熱滾前后API濾失濾餅的微觀形貌，如圖14所示。由圖14(a)可見，熱滾前，黏土顆粒充分水化分散，顆粒間主要通過端-面連接形成典型的蜂窩狀結構[23]。由于水化膜較厚，經過液氮快速冷凍和冷凍干燥后，黏土顆粒邊緣較為圓潤。由圖14(b)可見，220 ℃熱滾后，由于高溫去水化作用，水化膜斥力降低，黏土顆粒間通過面-面連接形成較大的片狀結構[24]。由圖14(c)可見，240 ℃熱滾后黏土顆粒聚結更為明顯，濾失通道顯著增大，濾失量進一步上升。

加入HCBC后，熱滾前(見圖14(d))HCBC表面含氧官能團與黏土顆粒相互作用，導致黏土顆粒黏連成片，一定程度上減少了濾失面積。220 ℃和240 ℃熱滾后(見圖14(e)和圖14(f))，加入HCBC的濾餅中，黏土顆粒由于高溫去水化作用也發生了聚結作用，但是HCBC增強了黏土顆粒間排斥力，相對于未加HCBC來說聚結作用明顯減弱。此外，不論熱滾前后，加入HCBC后均可觀察到大量微納米碳球填充于濾餅中，有利于改善顆粒堆積效率，形成致密濾餅。

3 結 論

(1)以鈉基膨潤土為模板，可溶性淀粉為原料，通過水熱碳化反應制備出熱穩定性良好的水熱碳-膨潤土復合物(HCBC)。熱滾前HCBC對鉆井液的流變性影響較小，220和240 ℃熱滾后HCBC質量分數大于1%時具有較好的流變性穩定作用。熱滾前HCBC控制濾失能力有限，220和240 ℃熱滾后能顯著改善濾失造壁性，優于傳統的聚合物降濾失劑。

(2)HCBC表面含有豐富的含氧官能團，通過靜電排斥作用等提高黏土顆粒在超高溫下的分散穩定性；HCBC自身相對較小的粒度以及水熱反應形成的游離微納米碳球有利于改善鉆井液的固相顆粒級配，提高濾餅質量。

(3)HCBC制備所用原料來源廣泛，制備過程綠色環保，超高溫條件下降濾失效果突出，克服了傳統聚合物降濾失劑高溫降解失效的缺點，為超高溫降濾失劑研制提供了新的思路。