石油化工廢水生化轉化技術與碳減排潛力研究進展

王月瑤，徐永洞，劉思宇，張家仁，劉志丹

(1.中國農業大學 水利與土木工程學院 環境增值能源實驗室，北京 100083；2.農業農村部設施農業工程重點實驗室，北京 100083；3.中國石油 石油化工研究院，北京 102206)

石油及其產品在能源、交通、農業中扮演著日益重要的角色，中國對石油資源的消耗量逐年增加[1]。據報道，每煉制1 t原油會產生3.0～3.5 m3廢水，而且廢水中存在大量污染物[2]。由于環境污染與生物安全問題，中國對石油化工廢水(簡稱石化廢水)中石油烴、重金屬、苯酚和硫化物等多種污染物的排放濃度進行限制[3]。同時，在碳減排與碳中和的大背景下[1]，石化工業產生的大量廢水是碳排放的重要來源，需要重點解決[4]。

生化技術是石化廢水二級處理的關鍵技術，可以在獲得潔凈水的同時實現資源回收、降低碳排放，是推動石化工業碳中和的重要手段。筆者對石化廢水生化轉化過程的碳減排潛力進行論述，以期為提高石化廢水的處理及資源回收效率，實現能源加工過程的碳減排碳中和提供一定參考。

1 石化廢水處理技術概述

石化廢水的性質復雜，針對不同性質的石化廢水，其處理工藝不同。根據處理技術的原理，石化廢水處理技術可以分為物理方法、化學方法、物理化學方法和生化方法[5]。表1為目前主要的石化廢水處理技術及其優缺點。

表1 主要的石化廢水處理技術

目前，國內外石化廢水的處理工藝主要由三級處理系統組成：一級處理旨在減少廢水懸浮物、石油烴，降低廢水濁度，為二級處理創造有利條件；二級處理主要利用生化處理技術，去除大部分有機物、無機營養物質以及微量金屬等；三級處理用于進一步降低難降解有機物含量以滿足排放標準。高級氧化法是石化廢水三級處理的常用工藝，但技術較為復雜、成本較高[2]。因此，為了提高石化廢水處理工藝的可行性，需要強化二級處理，通過微生物降解污染物同時實現資源回收。

2 生化轉化技術及碳減排潛力分析

生化技術利用微生物的代謝活動處理石化廢水，可在去除污染物的同時實現資源回收。現階段用于石化廢水處理的生化技術主要是好氧生物法，如活性污泥法是應用較普遍且較為經濟的污水處理技術，但該技術通過消耗氧氣降解有機物的同時，會直接(如生成CO2、N2O等)或間接產生碳排放。微藻處理、厭氧消化和微生物燃料電池等新興石化廢水處理技術，可在去除污染物的同時產生資源物質，可以作為化石燃料替代品或用于生產高附加值產品，產生的污泥可經厭氧消化獲得生物甲烷并進一步通過熱-電聯產為工程供能(見圖1)，實現廢水中能源的高度回收，有望實現系統能量中和，具有可觀的碳減排潛力[17]。

圖1 生化技術處理石化廢水物質與能量流動示意圖

2.1 好氧生物技術及其碳減排分析

好氧生物法是處理石化廢水的主要生化技術，但存在污泥產量多、處理效果不穩定等問題，因此，研究者通過工藝優化來強化其處理能力，以開發新型生化處理技術[18]。旋流自轉深度廢水生物脫氮技術，在厭氧-好氧(Anaerobic-oxic reactor，A/O)工藝中增加可同時公轉和自轉的旋流釋碳器，以提升化學需氧量(Chemical oxygen demand，COD)去除和脫氮效果[19]。將生物膜法和活性污泥法相結合，是一種新型生物強化處理技術[20]。向A/O工藝中投加載體材料，有利于形成高效生物膜結構，增強傳質效率[21]。人工濕地是近年來興起的一種好氧生物處理法，以濕地植被、土壤、填料作為微生物載體，對石化廢水具有明顯的處理效果[22]。

好氧生物法雖然能有效去除廢水中的C、N、P元素，但處理過程中會產生大量的直接和間接碳排放，不利于石化廢水處理碳中和[23]。以缺氧-厭氧-好氧工藝為例，以廢水處理量為1 m3/d計算，N2O類碳排量(碳排量均以CO2計，下同)0.26 kg CO2/d，CO2類碳排量0.97×10-3kg CO2/d，CH4類碳排量0.04 kg CO2/d，電耗碳排量0.29 kg CO2/d，碳源、除磷劑等投入碳排量0.51 kg CO2/d。將產生的污泥經脫水與余熱干化處理后，作為水泥原料可為水泥廠節省燃煤消耗而減少碳排放，以1 m3廢水產1.70 kg污泥計算，碳減排量0.20 kg CO2/d，該污水處理工藝產生凈碳排量0.90 kg CO2/d[24]。

2.2 微藻處理技術及其碳減排分析

微藻具有極強的固碳作用，可獲得生物質積累并釋放氧氣，還可吸收一定的氮氧化物和硫化物[25]。微藻生物質，一方面已經成功用于生物燃料生產；另一方面可用于生產細胞色素、蛋白質以及生物塑料等高附加值化學品[26]。微藻處理石化廢水，能夠有效回收N、P等營養元素，對COD的去除率為38%～98%，部分微藻能夠去除質量分數12%～60%的石油烴[27]，對Cu、Co、Pb等重金屬也有一定的去除能力[28]，微藻生物質的產量也隨廢水性質和藻種的不同在0.315～4.200 g/L范圍變化[28-30]。采用光生物反應器，按廢水處理量1 m3/d計算，可以獲得微藻增量0.86 kg/d，微藻去除COD產生的碳排量2.14 kg CO2/d，電耗碳排量0.28 kg CO2/d。按1 kg微藻固定1.83 kg CO2計算，CO2凈排量0.84 kg CO2/d；獲得的微藻可用于生產生物柴油和高價值代謝物，碳減排量分別為0.73和0.43 kg CO2/d，則最終碳凈排量分別為0.11和0.41 kg CO2/d[31-33]。

然而，石化廢水中的有毒物質以及物質間的協同作用會對微藻產生毒害甚至導致微藻死亡，不利于微藻處理技術的應用[34]。此外，微藻處理需要維持穩定光照等條件，且微藻對大部分污染物的轉化途徑尚不清楚，也限制了該技術的應用。對于石化廢水的毒性，可在微藻處理前采用其他技術進行預處理；也可將微藻處理作為一種預處理技術，該技術成本較低且不產生二次污染，還可獲得微藻生物質[35]。Huo等[36]采用微藻處理經水解酸化預處理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物生產廢水，其中的芳香族污染物幾乎可全部去除，小球藻積累量提高76.2%。Huo等[30]發現，先經A/O工藝再采用黃絲藻轉化廢水，可明顯提高微藻累計產量和含油量。構建微藻和其他微生物(如細菌、酵母菌等)的聯合體系，能夠形成CO2與O2生產消耗循環體系，增強處理效果[27]。Abid等[37]構建的微藻和微生物耦合系統(見圖2)對烴類去除率達到99.2%，最大微藻產量為1.5 g/L，最大CO2固定率為2.92 g/L。

圖2 原生微生物-微藻耦合生物反應系統示意圖[37]

構建石化廢水-微藻-化學品綜合系統，可提高微藻處理技術的經濟性與可持續性。然而，還需要考慮有毒物質對系統和化學品的負面影響。因此，需要深入探究微藻污染物轉化與資源化途徑：①篩選培育耐毒性較強且轉化能力較高的藻種；②開發光能利用率高、能耗低的高效反應器；③優化微藻資源化利用技術，提高轉化效率；④明晰微藻的污染物轉化機理，提高系統可控性。

2.3 厭氧消化技術及其碳減排分析

厭氧消化法能夠處理較高有機負荷的廢水，且對有毒物質具有較高耐受性，已被廣泛應用于工業廢水處理領域[2]。同時，厭氧消化能夠在降解污染物的同時獲得沼氣，可直接作為戶用燃料，也可以用于發電。

石化廢水的COD較高且含有N、P等無機元素，能夠為微生物提供充足的養分。厭氧消化技術對石化廢水的COD去除率為45%～97%[38-40]，對苯酚、對苯二甲酸和石油烴類等毒性和難降解污染物也有一定去除效果[40-43]，然而重金屬、含氮雜環類、酚類等物質含量較高會抑制微生物活性[44]，雖然延長馴化時間，能使微生物對抑制作用產生一定適應機制[45]，但總體污染物的甲烷產率并不理想，約為0.010～0.330 m3/kg COD[38，40，46]。采用升流式厭氧污泥床反應器，按廢水處理量1 m3/d計算，沼氣產量0.67 m3/d，電耗碳排量0.25 kg CO2/d，沼氣回收發電抵消其生產碳當量后的碳減排量為1.03 kg CO2/d，廢水厭氧發酵產污泥0.10 kg/d，進行厭氧消化產生0.052 kg CO2/d，沼氣回收發電抵消其生產碳當量后的碳減排量為0.14 kg CO2/d，電耗碳排量0.009 kg CO2/d，污泥干燥碳排量0.136 kg CO2/d，經焚燒熱-電聯產后碳減排量0.27 kg CO2/d，則整個處理系統不但能實現零碳排放，還能貢獻0.964 kg CO2/d的碳減排量[47-49]。

為提高厭氧消化對石化廢水的處理能力、降低毒性抑制影響，研究人員進行了多方面的嘗試。在厭氧反應器中添加輔助劑或具有高孔隙率和比表面積的介質，能夠增強對COD和特定有機污染物去除效果，促進甲烷生產[2]。采用多級厭氧和厭氧-好氧聯用工藝也能夠增強對石化廢水的污染物去除效果和提高甲烷產率[50]。Nasirpour等[51]將升流式厭氧污泥床反應器和厭氧固定床生物膜反應器相結合處理煉油廠廢水，可完全去除多環芳烴。Kuscu等[42]采用厭氧和好氧反應器連續處理含硝基苯廢水，可100%去除硝基苯，最大甲烷產量為2.04 m3/kg COD。厭氧共消化可提高石化廢水的可生化性，石化廢水與畜禽糞污共發酵可將甲烷產率提高50%～60%[52]。采用微波和超聲波等手段預處理共消化污泥可將甲烷產率分別提高53%和25%[53]。此外，發酵系統沼氣循環可以將產氣量和產氣效率分別提高55%和26%[54]。

厭氧消化法是一種從石化廢水中回收能量實現碳減排的重要技術，但是周期較長，同時，石化廢水的有毒成分和低生化性也制約著厭氧消化法的應用。因此，可以通過組合工藝利用水解酸化或好氧技術預處理石化廢水，增加其可生化性，實現更高的有機物去除和能源回收效率。

2.4 微生物燃料電池技術及其碳減排分析

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)可利用微生物將污染物中的化學能轉化為電能[55]。典型MFC由陽極和陰極室組成，中間由質子交換膜隔離(見圖3(a))，陽極的產電微生物能利用廢水中的有機物并產生電子(見圖3(b))，陰極的好氧微生物通過好氧反應消耗電子從而產生電流[56-58]。MFC能夠在降解污染物的同時產生電能，能量轉化和利用率較高，因其有利于廢水處理過程碳減排的獨特能源環境效益而受到廣泛關注[59]。

MQ—Menoquinone；MQH2—Menaquinol；UQ—Ubiquinone；UQH2—Ubiquinol

研究顯示，MFC對含苯酚、石油烴和硫化物等難降解有機物的模擬石化廢水具有較強的轉化能力[60]。筆者所在課題組設計的單室空氣陰極MFC對含酚和含硫廢水表現出較好的轉化效果，單位電極獲得的最大功率分別為28～34 和15～26 mW[57]。其他單室MFC處理石化廢水研究中，單位電極獲得的最大功率范圍為50～286 mW[61-62]。還有研究表明：在相同的處理條件下，雙室MFC的轉化及產電性能明顯優于單室MFC，單位電極獲得的最大功率為103～330 mW[63-64]。采用單室空氣陰極MFC，按廢水處理量1 m3/d計算，產生電能0.02 (kW·h)/m3，系統運行電耗量忽略不計，則整個系統相當于貢獻碳減排量0.007 kg CO2/d，實現了系統真正的零碳排放[65-66]。

目前，MFC大規模應用仍存在較大局限。在處理含有毒物質廢水時，微生物產電性能會下降，有毒污染物含量過高甚至會造成菌體死亡。同時，MFC反應器和陽極材料均會影響污染物轉化和產電性能。這些導致MFC作為石化廢水碳減排技術的放大應用可行性較低。

還有研究嘗試將MFC與其他工藝結合以改善MFC性能[67]。如在陽極中加入活性炭等多孔介質可提高MFC的產電性能。另外，活性炭對部分污染物有吸附作用可降低生物毒性[68]。在Ren等[66]設計的MFC和流化床生物膜反應器聯合工藝中，MFC產生的電能可實現整個系統能量平衡。構建復合MFC體系是一種新的思路[69]，如將MFC與人工濕地(CW)相結合構建MFC-CW系統(見圖4(a))[70]和將微藻加入到MFC中構建微藻-MFC(mMFC)系統(見圖4(b))[71-72]。Rathour等[73]采用MFC-CW系統處理真實染料廢水，對廢水色度和COD的去除率分別為82%和70%，單位電極獲得的最大功率高達199 mW。Logrono等[72]采用單室mMFC處理染料紡織廢水，對Zn和COD的去除率分別為98%和92%～98%，單位電極獲得的最大功率為123 mW。

圖4 組合式MFC系統示意圖

微生物燃料電池產能自用有望實現系統能量中和，如果產生的電能可以持續向外部輸送，可能成為緩解能源短缺和環境污染問題的潛在技術。同時，MFC也可以與其他生化處理技術相耦合，構建耗能-處理-產能的能量循環系統。在此之前，還需要進行以下5方面的基礎研究工作去探索如何提高產電性能：①開發優質且廉價的電極材料；②高效持久、可再生、無污染且廉價的催化劑；③實現放大并保證優良性能的合理反應器構型；④開發廉價高效的質子交換膜；⑤解析產電微生物有機物降解與電子傳遞機理。

3 結語與展望

生化技術可在處理石化廢水的同時實現資源回收，是實現廢水處理零排放、低能耗的重要發展方向，也是實現石化廢水處理碳達峰碳中和的必要途徑。但是，利用生化技術轉化石化廢水資源實現碳中和目標還存在諸多挑戰：石化廢水復雜的成分特性以及有毒和難降解物質的存在，會對微生物活性產生不同程度的抑制，導致處理周期延長、效率降低、工藝復雜和成本增加，這使得處理石化廢水的新型生化技術的研究仍處于實驗室和中試規模，將其應用于生產還為時尚早。因此，在以下4方面還需要進一步重點研究：

(1)發掘石化廢水生化轉化中的優勢微生物，解析不同類型污染物的降解機理，制備高效微生物菌劑，從而針對廢水類型選擇處理技術并構建微生物體系，降低外源營養與能源需求，提高污染物處理與資源回收效率。

(2)處理工藝優化。根據不同類型石化廢水與優勢微生物的特性，優化處理參數，如pH值、營養比、溫度、光照、氧含量、廢水稀釋倍數等，提高微生物的活性與處理能力；同時加強對生物載體材料與形式、反應器結構等的研究，提高微生物在反應器內的附著與保留率，并強化微生物與污染物之間的可及性，從而提高處理效果。

(3)組合技術工藝包開發。由于毒性物質對生化法的抑制，需要對廢水進行預處理或多級處理，但目前有關多級生化處理工藝以及物理、物化、化學與生化聯用處理工藝的研究較少，需要進行不同技術組合與不同石化廢水之間適用性的廣泛研究，建立高效處理的組合工藝庫。

(4)構建石化廢水資源回收循環系統，將從廢水中回收的生物能源供給廢水處理系統，實現系統內能量循環，零排放、低能耗。同時，需要展開石化廢水處理過程的碳平衡分析和碳核算研究，深入挖掘碳減排潛力，為石化行業自主碳減排提供動力和空間。