脫合金效應提升NiRu@C催化劑的析氫性能

袁 迎，鄭路凡，榮峻峰

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

“雙碳”目標的提出引發了新一輪能源革命，推動能源體系向低碳化、無碳化發展。氫能作為一種可再生的、清潔高效的二次能源，是實現能源轉型、保證能源安全，助力碳達峰、碳中和的重要媒介[1-2]。電催化析氫反應(HER)是獲得可再生氫能的有效策略[3]。高活性、高穩定性的催化劑是電催化析氫的核心技術之一。目前Pt基材料是最優的HER催化劑，然而存在資源和成本瓶頸限制[4]。因此眾多學者致力于非貴金屬的研究，Ni由于化學性質與Pt類似受到廣泛關注，但Ni本身的催化活性較差[5]，常與其他組分合金化[6]，例如NiMo、NiRu、NiCo、NiCu等均具有優異的堿性HER活性。研究表明，決定催化劑HER活性的主要因素有催化劑的幾何結構、電子結構以及對中間物種的吸附能等[7]。合金化以后，表面電荷的再分配能夠影響催化劑電子結構，并且由于不同金屬的晶格常數不同合金中的幾何應變也能提升HER性能[8]。

脫合金化是制備納米多孔合金的一種重要手段。脫合金化法是指將二元或多元合金放置在具有腐蝕性的溶液中，通過電化學或化學的方法選擇性腐蝕相對活潑的元素，剩余惰性元素通過表面擴散和聚集等方式形成具有三維網絡狀的納米多孔結構[9]。在金屬脫合金工藝中，由于惰性組分的溶解，可形成具有偏析結構的催化劑，導致催化劑晶格結構發生應變，可調控催化劑的電子結構及對中間物種的吸附能，同時由于一種組分的溶解可以形成納米多孔金屬結構、增大表面積，進而提升催化性能[10]。Saquid等[11]報道了Pt3Co/C脫合金催化劑晶格應變對HER反應的影響，采用脫合金工藝溶解PtCo合金中的非貴金屬Co，發現Pt3Co/C合金中產生了晶格應變，其HER活性是未脫合金的2倍。Peng等[12]報道了一種采用脫NiAl合金和電氧化的技術制備了分級納米多孔Ni/NiO催化劑，發現其納米多孔結構為傳質和電荷轉移提供了更多的活性位點，使其在電流密度10 mA/cm2下過電位僅為25 mV。根據文獻發現脫合金技術確實是一種提升HER性能的有效策略，但是脫合金催化劑的晶格應變、組成和增強的催化活性之間的構效關系尚不明晰，難以用于指導工業催化劑的開發。基于此，通過熱解鎳鹽、釕鹽、檸檬酸的絡合物制備了碳包覆鎳釕催化劑，但催化劑中Ru原子利用率低，為克服這一缺點，采用化學脫合金法對碳包覆鎳釕催化劑進行刻蝕制備脫合金Ni3Ru@C催化劑，采用不同表征手段進行分析表征，并考察其HER性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料和試劑信息如表1所示。

表1 實驗原料和試劑

1.2 催化劑的制備

將3.5230 g Ni(OH)2、0.4148 g RuCl3·3H2O、8.4052 g C6H8O7·3H2O與100 mL蒸餾水混合后置于250 mL的茄型瓶中，110 ℃下回流3 h，旋轉蒸發除去水分，置于烘箱中120 ℃烘12 h。然后將前驅體粉末研磨，放于瓷舟中，于管式爐中Ar氣氛下600 ℃煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min。所得樣品即為碳包覆鎳釕催化劑，編號為NiRu@C。

取2 g NiRu@C加入到120 mL的乙酸溶液(質量濃度0.5 mol/L)，置于250 mL的茄型瓶中，80 ℃下回流不同時間后，用蒸餾水洗滌至中性，放入60 ℃的烘箱過夜干燥，所得樣品即為脫合金NiRu@C催化劑。乙酸刻蝕制備脫合金NiRu@C催化劑的示意圖如圖1所示。按照刻蝕時間0、2、8、12、16 h制備不同Ni/Ru質量比的脫合金NiRu@C催化劑，編號為NixRu@C，x為Ni/Ru質量比，分別為16、11、8、5、3。按上述制備方法制備了Ni@C作為對比樣，前驅體中僅加入鎳鹽。

圖1 脫合金NiRu@C催化劑的合成示意圖

1.3 催化劑的表征方法

采用荷蘭帕納科公司生產的Empyrean粉末X射線衍射儀對催化劑樣品進行XRD表征，CuKα射線(波長1.5406 nm)，管電壓40 KV，管電流40 mA，2θ范圍5°～80°，步長0.2。采用美國FEI公司生產的Tecnai G2F20透射電子顯微鏡對催化劑樣品進行TEM和HRTEM測定，加速電壓為200 kV。采用珀金埃爾默儀器有限公司生產的Perkin-Elmer ICP Optima 2000DV電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)對催化劑中金屬含量進行測定。采用美國麥克公司生產的Micromeritics Tristar Ⅱ 3020氮吸附-解吸等溫線自動分析儀對催化劑樣品進行比表面積測試，測定前在110 ℃下處理4 h。采用英國雷尼紹公司生產的Renishaw InVia Reflex拉曼光譜儀對催化劑樣品進行石墨化程度及碳層缺陷表征，激發波長為532 nm。采用Thermo Fisher-VG公司生產的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀對催化劑樣品進行XPS表征，AlKαX射線(功率150 W)。

1.4 電化學測試

25 ℃下，在與普林斯頓PARSTAT 3000A電化學工作站相連接的三電極設備中，使用氮氣飽和的1.0 mol/L KOH電解質溶液對脫合金催化劑進行電化學析氫性能評價。石墨棒作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，表面涂覆催化劑的玻碳電極作為工作電極。

首先，在相對于可逆氫電極(RHE)的施加電壓范圍0～0.5 V的電位窗口下，通過循環伏安法(CV)以掃描速率100 mV/s對樣品進行掃描，直到獲得穩定的伏安曲線。以掃描速率5 mV/s，記錄相對于RHE的施加電壓范圍0.1～-0.3 V的線性掃描伏安曲線(LSV)。在相對于RHE-50 mV陰極過電位、0.1～100000 Hz頻率范圍的條件下進行電化學阻抗譜(EIS)測試。在相對于RHE的施加電壓范圍為0.24～0.34V內收集循環伏安法數據，掃描速率從20增加至100 mV/s。根據Nernst方程，所有測得的相對于SCE的電勢(Evs SCE，V)都轉換為相對于RHE的電勢(Evs.RHE，V)計算如式(1)所示。

(1)

工作電極的制備方法如下：5 mg催化劑分散在由712 μL的乙醇、238 μL的蒸餾水和50 μL Nafion(質量分數5%)溶液組成的溶劑中。冰水浴中超聲2 h形成均勻的油墨狀液體。然后用移液槍取10 μL的上述液體分2次滴在玻碳電極表面(直徑5 mm)，最終所得催化劑載量為0.255 mg/cm2。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 ICP-AES表征

采用電感耦合等離子體原子發射光譜測定不同Ni/Ru質量比的脫合金NiRu@C催化劑中元素含量，結果如表2所示。由表2可知，隨著乙酸刻蝕時間增加Ni含量逐漸降低，表明NiRu合金在酸刻蝕過程中Ni被大量洗掉。這是由于Ru的電極電位為0.79 V，而Ni的電極電位為-0.25 V，與Ru相比，Ni的電極電位更低、性質更活潑，并且Ru與Ni的電位差大于0.5 V，因此酸刻蝕過程中會刻蝕掉電極電位更低的Ni。同時隨著Ni被大量洗掉，Ru與碳的相對含量逐漸增加。

表2 NiRu@C催化劑樣品中元素含量分析

2.1.2 XRD表征

不同Ni/Ru質量比的脫合金NiRu@C催化劑樣品的XRD譜圖見圖2。由圖2可以看出，2θ在44.7°和52.1°處存在明顯的衍射峰，分別歸屬為Ni的(111)和(200)晶面[13]。NiRu@C催化劑圖譜中未出現明顯的Ru衍射峰，表明Ru原子完全擴散到Ni晶格中形成NiRu合金。此外，與Ni@C相比，NiRu@C的衍射峰向低角度偏移，表明Ru插入到Ni晶格中，進一步證明NiRu合金的形成[6]。并且隨著刻蝕時間延長，Ni/Ru質量比降低，衍射峰向低角度偏移，表明刻蝕去掉了大部分的Ni，使更多Ru插入到Ni晶格中，造成晶胞體積膨脹，導致晶格結構和晶格參數發生變化。從圖2還可以看出，隨著刻蝕時間延長，半峰寬逐漸增大，NiRu@C納米顆粒粒徑逐漸減小，這主要是由于酸洗掉大部分未包覆的Ni納米顆粒，減少了粒子的聚集。

圖2 NiRu@C催化劑樣品的XRD譜圖

2.1.3 SEM和TEM表征

不同Ni/Ru質量比的脫合金NiRu@C催化劑樣品的SEM照片見圖3。由圖3可知，NiRu@C催化劑為顆粒均勻的球形納米結構，隨著乙酸刻蝕時間的延長，催化劑中大顆粒逐漸減少，直至消失，有效降低顆粒的粒徑，進而影響脫合金NiRu@C催化劑的催化性能。

圖3 NiRu@C催化劑樣品的SEM照片

Ni3Ru@C催化劑樣品的TEM照片見圖4。由圖4可知，Ni3Ru@C催化劑中金屬納米顆粒的粒徑在6～10 nm之間并且均勻的分散在碳載體上。金屬納米顆粒被4～6層的石墨烯層均勻包覆，呈現出清晰的晶格條紋，晶面間距為0.205 nm，對應于NiRu合金的(111)晶面，表明成功合成了NiRu合金。

圖4 Ni3Ru@C催化劑樣品的TEM照片

2.1.4 N2吸附-脫附曲線

比表面積和孔徑是影響材料催化活性的重要參數。不同Ni/Ru質量比的脫合金NiRu@C催化劑的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線結果如圖5所示，BET表面積、孔體積及平均孔徑結果見表3。由圖5和表3可知，氮氣吸附-脫附等溫線表明，相對壓力(p/p0)在0.45～0.95范圍內有明顯的H3型吸附回滯環，是典型的Ⅳ型等溫線，表明NiRu@C催化劑具有介孔結構，孔徑尺寸在2～50 nm范圍內。當相對壓力低于0.45時，吸附曲線的吸附量增加，但不明顯，因為樣品中存在微孔，但微孔數量很少，隨著酸刻蝕時間的延長，NiRu@C催化劑的比表面積逐漸變大，暴露更多的活性中心，更有利于提高催化活性。

圖5 NiRu@C催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑(D)分布曲線

表3 NiRu@C催化劑樣品的BET表面積、孔體積以及平均孔徑

2.1.5 XPS表征

為確定表面組分的電子狀態，對NiRu@C催化劑進行XPS表征，結果如圖6所示。圖6(a)和圖6(b)為Ni3Ru@C的Ni 2p和Ru 3p精細譜圖。由圖6(a)可知，852.7和869.9 eV處的2個峰分別歸屬為Ni02p3/2和Ni02p1/2[14]，在855.8和872.9 eV處的2個峰分別歸屬為Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2[15]，表明金屬Ni與Ni2+共存。Ni2+是表面Ni原子暴露在空氣中氧化所形成的NiO，而表面氧化層比較薄，XRD表征無法檢測。由圖6(b)可知，461.9和484.1 eV處的2個峰分別歸屬為Ru03p3/2和Ru03p1/2[16]，表明Ru以金屬態存在。由圖6(c)和圖6(d)可知，隨著酸刻蝕時間增加，Ni原子大量洗掉，Ni 2p峰強度明顯變弱，同時Ru 3p峰略有增強，表明NiRu合金表面形成了富Ru層。

圖6 NiRu@C催化劑樣品的XPS譜圖

2.1.6 拉曼光譜表征

不同Ni/Ru質量比的脫合金NiRu@C催化劑樣品的拉曼光譜如圖7所示。由圖7可知，在1355和1583 cm-1處出現的2個吸收峰分別對應碳層的D峰和G峰，D峰代表與碳材料邊緣相關的雜化振動，通常被稱為無序或者缺陷帶，G峰代表sp2雜化碳原子的面內伸縮振動。D峰與G峰的峰強度比值(ID/IG)代表了碳層缺陷的程度，ID/IG越大表明碳層缺陷越多[17]。隨著刻蝕時間的延長，ID/IG逐漸增大，表明碳層缺陷增加。這說明在酸刻蝕過程中，不僅會將Ni從合金中溶出，并且也會破壞碳層，使碳層缺陷增多。

ID/IG—Peak intensity ratio of D-peak to G-peak

2.2 電化學活性測試結果

采用典型的三電極電化學工作站來評價脫合金NiRu@C催化劑在濃度1.0 mol/L KOH中的HER電化學活性，通過觀察電流密度為10 mA/cm2下的過電位來評估HER性能，這與太陽能水分解電池中太陽能轉化效率為10%時的電流密度有關，過電位越小能耗越小[18]。脫合金NiRu@C催化劑的電化學性能如圖8所示。由圖8可知，未進行酸刻蝕的催化劑具有一定的HER活性，但遠不如刻蝕后的催化劑，這表明酸刻蝕在提高HER活性方面發揮了重要的作用。在電流密度10 mA/cm2下的Ni3Ru@C催化劑的過電位為36 mV，優于商業Pt/C催化劑(40 mV)。脫合金NiRu@C催化劑的過電位從低到高的順序為Ni3Ru@C(36 mV)

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode；10—Overpotential at 10 mA/cm2 current density

列舉了近年來文獻報道的堿性析氫催化劑的活性見表4。由表4可知，與現有文獻報道催化劑相比Ni3Ru同樣具有競爭力。

表4 Ni3Ru@C催化劑與文獻報道催化劑的HER性能對比

研究催化劑的反應動力學過程中，Tafel斜率越小，表明動力學進程越快[26]。脫合金NiRu@C催化劑樣品的Tafel斜率如圖9所示。由圖9可知，與其他催化劑相比，Ni3Ru@C催化劑的Tafel斜率最小，表明Ni3Ru@C催化劑具有最有效的HER反應動力學。

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode

HER的本征活性也可以通過交換電流密度(j0)來描述[27]。為了定量比較脫合金NiRu@C催化劑的HER活性，將活性歸一化到貴金屬在電極上的負載量，得到質量比活性[28]。脫合金NiRu@C催化劑和Pt/C催化劑的HER本征活性和HER質量比活性結果如圖10所示。由圖10可知，與其他催化相比，Ni3Ru@C催化劑的j0最高，并且HER質量比活性也最優，表明Ni3Ru@C具有優異的HER本征活性。

PGM—Noble metal

為了進一步說明Ni3Ru@C催化劑優異的HER活性，進行了電化學阻抗譜測試以研究催化劑的界面電子轉移動力學。擬合的EIS數據呈半圓形，半圓形的直徑反映了電催化劑的電荷轉移電阻[29]。脫合金NiRu@C催化劑樣品的電荷轉移電阻結果如圖11所示。由圖11可知，與其他催化劑相比，Ni3Ru@C催化劑的電荷轉移電阻最低，為9.9 Ω，表明Ni3Ru@C催化劑的電荷轉移更快速，從而提升了其HER活性。

Z1—Real part of impedance；Z2—Imaginary part of impedance

在實際應用中，穩定性是評價HER催化劑性能的一個非常關鍵的因素。為了評估Ni3Ru@C催化劑在堿性溶液的穩定性，進行了長周期加速老化實驗，結果如圖12所示。由圖12可知，10000圈循環穩定性測試后，Ni3Ru@C催化劑的過電位僅增加13 mV，表明Ni3Ru@C具有優異的電化學穩定性。

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode

使用循環伏安法通過提取雙電層(Cdl)進一步測定了不同酸刻蝕程度的催化劑的電化學活性表面積。Cdl值與電極的電化學表面積成線性比例[30]。NiRu@C催化劑樣品的電容電流曲線和CV曲線見圖13，插圖為在0.24～0.34 V(相對于可逆氫電極)范圍內測得的循環伏安圖，在此范圍內電流響應僅歸因于雙電層的充電。由圖13可知，Ni3Ru@C的電容(21.4 mF/cm2)約為Ni16Ru@C(3.3 mF/cm2)的7倍，說明Ni3Ru@C具有更大的電化學活性表面積，從而暴露更多的活性位點。隨著樣品催化活性位點密度的增加，催化性能也遵循類似的趨勢。

2.3 脫合金效應與催化活性的構效關系

在乙酸刻蝕脫合金工藝中，NiRu合金中由于非貴金屬Ni的溶解，可形成具有大量低配位數的Ru活性位點的高活性催化劑，并且其催化劑晶格結構發生應變，這也有助于調控催化劑的電子結構及對中間物種的吸附能，同時由于一種組分的溶解可以形成納米多孔金屬結構、增大表面積，進而提升催化性能。根據實驗表征結果，進一步總結了金屬脫合金前后的結構與HER活性之間的構效關系，如圖14所示。在脫合金過程中，Ru插入到Ni的晶格中使晶胞體積膨脹，造成晶格應變。根據經典的HER催化理論，催化劑與H之間吸附能的大小決定了HER活性的高低。結合本實驗，在晶格參數變大的過程中，其HER活性得到提高，可能的原因為晶胞參數增大過程中，優化了H吸附能，從而提升了HER活性。HER反應屬于表面催化，在乙酸刻蝕過程中，NiRu合金表面形成了富Ru層，Ru作為析氫的主要活性位點，隨著富Ru層的擴大，其HER活性增強。脫合金技術制備的NiRu催化劑具有豐富的多孔結構，這些多孔結構的形成使催化劑比表面積大幅度增加，增加Ru活性位點的暴露，并且多孔結構能夠通過吸附水來增強表面氫的積累，從而提高催化活性。

圖14 脫合金效應與電催化析氫反應(HER)活性的構效關系示意圖

3 結 論

通過熱解Ru3+/Ni2+和檸檬酸的螯合物制備了NiRu@C，然后對其進行乙酸刻蝕形成脫合金NiRu@C催化劑，其具有以下優點：①脫合金NiRu@C催化劑由于Ni的溶出導致晶格結構和晶格參數發生變化，并形成富Ru的多孔結構，使催化劑比表面積大幅度增加，暴露更多活性位點，催化劑這些結構的改變均有利于提升其催化性能。②脫合金Ni3Ru@C在1.0 mol/L KOH中作為析氫反應的催化劑進行反應時，在電流密度10 mA/cm2下過電位僅為36 mV，與未脫合金的Ni16Ru@C催化劑相比，HER性能提升4倍，優于商業Pt/C(40 mV)。10000圈循環測試后，Ni3Ru@C催化劑的過電位僅增加13 mV，表明Ni3Ru@C具有優異的電化學穩定性。

脫合金策略顯著提升了催化劑的析氫性能，在未來研究中可以對所制備催化劑進行脫合金處理，以進一步提高其催化活性和活性原子利用率，以這種思路所研發的一系列催化劑有望應用于各類電催化反應。