基于分子模擬的石墨烯表面含氧官能團對氫氣吸附特性

劉亞楠，陳叔平，史慶智，劉競中，趙碧婧

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

在低溫容器常采用的高真空多層絕熱結(jié)構(gòu)中，夾層真空度為0.01 Pa時，才能展現(xiàn)出其最佳的絕熱效果。由于低溫容器的漏氣和夾層材料的放氣，其真空度逐漸遭到破壞，縮短低溫容器的全周期壽命[1-2]。氫氣是引起低溫儲罐高真空絕熱夾層真空失效的主要氣體成分[3-5]，在真空夾層中放置適當?shù)奈鼩鈩┏蔀檠娱L夾層真空壽命的有效方法。

無機碳材料，如活性炭、碳納米管、石墨烯等，因具有比表面積高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛應用于吸附領(lǐng)域[6-9]。自2004年Novoselov等[10]采用撕膠帶法將石墨烯從石墨中分離，這種二維材料便引起了人們極大的關(guān)注。很多學者研究石墨烯的吸氫性能，發(fā)現(xiàn)其在低溫高壓下對氫氣有一定的吸附能力[11-14]，Eftekhari等[15]指出理想的扁平石墨烯片雖可提供較高的比表面積，但六角形排列的sp2碳原子反應性較低，不足以促進氫的吸附，因此打造氫吸附的活性位是首要任務。Gohari-Bajestani等[16]也指出，可通過金屬或金屬氧化物等功能納米粒子在石墨烯表面上的修飾來增強石墨烯襯底的氣體吸附性能。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型的二維薄膜，具有高比表面積、氫溢效應和結(jié)構(gòu)多樣性等特點，易于修飾和改性。在現(xiàn)有研究工作中，多作為金屬、金屬氧化物及高分子材料的載體進行氫氣吸附[17-19]，從宏觀層面對石墨烯吸附氣體進行了研究。但其應用仍存在一定的局限性，缺乏對石墨烯本身吸附氫氣過程微觀機理的考慮，無法對吸附現(xiàn)象進行微觀過程的描述和分析：如氫氣分子在石墨烯結(jié)構(gòu)中的吸附位置與構(gòu)型、利用化學氧化法對石墨烯進行表面改性過程中引入的一些含氧官能團，如烴基、羧基、和環(huán)氧基等對吸附反應過程的影響等，造成石墨烯材料選擇因素的單一性，是目前石墨烯材料發(fā)展過程中亟需面對的問題。

通過計算機模擬計算，可以在原子尺度上一定程度地說明氣體在吸附材料表面的微觀吸附機理，是研究氣體在石墨烯表面的吸附性質(zhì)及表面微觀吸附機理的有效手段。筆者構(gòu)建出原始石墨烯及具有烴基、環(huán)氧基、邊緣羧基、邊緣羰基修飾的石墨烯分子模型，利用Material Studio 2019軟件，研究了石墨烯對氫分子的吸附行為和性能及其表面含氧官能團對氫氣吸附過程中吸附作用能、吸附構(gòu)型和吸附等溫線、吸附熱的微觀影響，從微觀層面觀察了氫分子在修飾不同含氧官能團石墨烯中的吸附過程，并直觀地觀察到氫分子的吸附狀態(tài)和吸附位。研究結(jié)果可為選擇和開發(fā)吸附性能優(yōu)異的以石墨烯為基底的吸氫材料提供理論基礎和結(jié)構(gòu)設計依據(jù)。

1 模擬計算

1.1 模型的構(gòu)建

首先通過Amorphous Cell模塊構(gòu)建原始石墨烯表面模型，將石墨烯結(jié)構(gòu)單元填充到(2.95 nm×2.55 nm×3.00 nm (x×y×z))三維周期性邊界晶胞盒子中得到石墨烯表面模型，其碳原子數(shù)量為222個，如圖1(a)所示；同時構(gòu)建氫氣分子模型，如圖1(b)所示。為了研究吸附過程中含氧官能團的影響，根據(jù)Lerf-klinowski模型[20-21]，即羥基和環(huán)氧基隨機分布在氧化石墨(Graphite oxide，GO)表面，羰基和羧基分布在GO邊緣，構(gòu)建了帶有羥基、環(huán)氧基、邊緣羰基、邊緣羧基4種含氧官能團的石墨烯分子模型，分別記為C—OH、C—O—C、C=O和C—COOH，如圖1(c)～(f)所示。4種單一含氧官能團占比均為15%，數(shù)量為45個，隨機分布于GO上下表面。忽略因添加含氧官能團造成應力分布不均而導致的石墨烯片層彎曲與褶皺，設置剛性碳骨架結(jié)構(gòu)，利用Forcite模塊對模型結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和退火處理，以保證構(gòu)建的模型具有最低能量和最優(yōu)構(gòu)型[22]，將幾何優(yōu)化結(jié)果與相關(guān)文獻進行對比：其中石墨烯的C—C鍵長為0.1420 nm，H—H鍵長為0.0741 nm，與文獻報道的C—C的鍵長0.1421 nm[23]，H—H鍵長0.0730 nm[24]相近，說明了所構(gòu)建模型的合理性。

1.2 分子動力學模擬

分子動力學模擬在Materials Studio 2019軟件上進行，計算過程采用基于Ewald加和與Atom方法計算的COMPASS力場[25]，通過Forcite模塊中的Geometry optimization和Anneal任務進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火處理，精度均設為Fine，退火溫度范圍為300～500 K，時間步長為1.0 fs，總模擬時間為0.5 ns；范德華相互作用采用Ewald求和法，截斷半徑為1.25 nm，精度為4.186×10-4kJ/mol，得到優(yōu)化后的石墨烯表面模型。在不同含氧官能團石墨烯表面模型中加入單個H2分子，構(gòu)成Graphene+H2、C—OH+H2、C—O—C+H2、C=O+H2、C—COOH+H2體系，重復上述結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法對5個體系分別進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。動力學性質(zhì)計算在Forcite模塊中的Dynamics任務下進行，采用NVT正則系綜，初始速度服從玻爾茲曼隨機分布，溫度分別為77、90、112、298 K，總模擬時長0.5 ns，時間步長為1.0 fs，溫度控制采用Nose方法，范德華相互作用采用Ewald求和方法，截斷半徑為1.25 nm，精度為4.186×10-4kJ/mol。

1.3 巨正則蒙特卡洛模擬

采用巨正則蒙特卡洛模擬方法計算了氫氣吸附等溫線和吸附熱，在Materials Studio 2019軟件中的Sorption模塊中進行。首先對石墨烯表面模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火處理，選取COMPASS力場，計算精度設置為Fine，范德華相互作用采用Ewald&Group求和法，截斷半徑為1.25 nm，精度為4.186×10-4kJ/mol，溫度分別設置為77、90、112、298 K，壓力選取范圍為1×10-6～1 kPa，將氫氣作為吸附質(zhì)計算其在石墨烯表面的吸附等溫線。分子之間的相互作用采用范德華力和庫侖力綜合作用進行描述的Lennard-Jones (LJ)12∶6勢能模型[26]：

(1)

其中，σij和εij可根據(jù)L-B混合規(guī)則得：

(2)

式中：rij為2個相互作用原子i、j間距離，nm；εij為2個相互作用原子i、j間勢能，其最小值稱為相互作用的勢能阱深，kJ/mol；σij表示2個相互作用原子i、j之間作用為零時的距離，常稱為特征直徑或碰撞直徑，nm；qi、qj分別為原子i、j所帶的電荷，C；ε0為介電常數(shù)，F(xiàn)/m；σi、σj、εi、εj代表原子i、j的非鍵參數(shù)；i、j為任意2個不同的原子。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 吸附構(gòu)型和吸附作用能

帶有不同含氧官能團的石墨烯模型在溫度77～298 K下氫氣吸附構(gòu)型如圖2所示。由圖2可知，氫氣分子均近似平行地吸附在石墨烯片層的較邊緣位置，氫氣分子和石墨烯片層的結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化，說明二者之間僅存在范德華力，即只進行了物理吸附[27-28]。

The red number represents the minimum distance between H2 and each oxygen-containing functional group structural unit at the most stable sorption configuration，the unit is nm.

為了更清楚地展示分子間距的變化，列出了氫氣分子與帶有不同含氧官能團石墨烯最穩(wěn)定吸附時，氫氣與各含氧官能團結(jié)構(gòu)單元間的最小距離如表1所示。由表1可知，在不同溫度下，氫氣分子與不同含氧官能團之間的最小距離由大到小排序為C=O>C—O—C>C—OH>C—COOH。在不同溫度下，氫氣分子與含氧官能團間的吸附構(gòu)型和最小距離變化不大。氫氣與各含氧官能團結(jié)構(gòu)單元的最小距離與氫分子的動力學直徑0.296 nm相近[29]，說明氫氣可以吸附在表面有含氧官能團的石墨烯上，且氫氣分子吸附于其表面的最有利位置為距固體表面約1個分子動力學直徑的位置，即吸附位中的最小勢能處。若以六元環(huán)中帶有含氧官能團的碳原子為1號位，其余碳原子以順時針方向分別命名為2號位～6號位(其中環(huán)氧基連接的2個碳原子以1號位起始，6號位結(jié)束)，則可以看出，對于添加烴基和羰基的石墨烯，氫氣分子的吸附靠近5號碳原子；對于添加環(huán)氧基和羧基的石墨烯，氫氣分子的吸附靠近3號碳原子。可見不同的含氧官能團會對石墨烯的電荷分布和化學勢能等產(chǎn)生影響，繼而造成氫氣分子吸附的不同趨向。

表1 H2與帶有含氧官能團石墨烯結(jié)構(gòu)單元間的最小吸附距離

吸附作用能可以用來研究吸附劑基底與氫氣分子之間的相互作用強度，相互作用能通過式(3)進行計算：

Ead=EH2/sheet-Esheet-EH2

(3)

式中：Ead為系統(tǒng)的吸附能，kJ/mol；Esheet、EH2和EH2/sheet分別為吸附劑單層的能量、H2分子的能量和吸附H2后吸附系統(tǒng)的總能量，kJ/mol。

根據(jù)定義計算得到不同溫度下氫氣分子在帶有含氧官能團石墨烯表面最穩(wěn)定吸附位點的吸附能如表2所示。由表2可知：氫氣與石墨烯及表面有含氧官能團石墨烯間的相互作用能均為負值，說明吸附過程是自發(fā)進行的放熱過程，吸附后體系更加穩(wěn)定，降低溫度有利于氣體的吸附；相互作用能的絕對值越大，吸附作用越明顯。氫氣與帶有含氧官能團石墨烯之間的吸附能絕對值間相差不大，其中C—COOH與氫氣的吸附能絕對值最高，同時吸附穩(wěn)定性可用吸附能的高低來表示，吸附能越低，吸附越穩(wěn)定。計算結(jié)果表明，C—COOH對氫氣顯示出稍強的吸附能力，但對氫氣的吸附穩(wěn)定性相對較差。

表2 H2在帶有不同含氧官能團石墨烯上的吸附能

2.2 吸附等溫線和吸附熱

通過巨正則蒙特卡洛模擬，計算了溫度77～298 K下在壓力1×10-6～1 kPa范圍內(nèi)石墨烯及帶有不同含氧官能團石墨烯對氫氣的吸附等溫線，如圖3所示。由圖3可以看出，在77、90、112、298 K下的吸附等溫線均為直線型吸附曲線，隨著壓力的升高，氫氣吸附量一直處于上升狀態(tài)。氫氣為非極性分子，在吸附時不易形成氫鍵，因此氫氣與石墨烯及帶有不同含氧官能團石墨烯間的相互作用力比較弱。在壓力1×10-6～1 kPa范圍內(nèi)，溫度為77、90、112、298 K下，原始石墨烯的最大氫氣吸附量分別為5.787、4.630、4.051、1.501 mmol/g，添加烴基石墨烯(C—OH)的最大氫氣吸附量分別為4.738、4.032、3.080、1.173 mmol/g，添加環(huán)氧基石墨烯(C—O—C)的最大氫氣吸附量分別為4.551、3.833、3.354、1.194 mmol/g，添加羰基石墨烯(C=O)的最大氫氣吸附量分別為5.029、4.071、3.352、1.289 mmol/g，添加羧基石墨烯(C—COOH)的最大氫氣吸附量分別為3.649、3.284、2.372、0.839 mmol/g。綜上，不同溫度下，原始石墨烯對氫氣的吸附量均為最大，說明含氧官能團的添加不利于石墨烯對氫氣的吸附；添加羧基(C—COOH)的石墨烯模型對氫氣吸附量及吸附速率均最低，說明了羧基的添加更不利于氫氣的吸附。隨著溫度的降低，吸附量增大，這是因為溫度的升高使氫氣分子具有較大的動能[30]，需要更大的吸附勢能使氫氣吸附作用大于其脫附作用，保證氫氣在石墨烯上的吸附，因此，低溫下石墨烯對氫氣具有更好的吸附效果。這一結(jié)論與2.1節(jié)中對氫氣分子與吸附劑間吸附作用能的計算分析結(jié)果相同。

圖3 不同溫度下H2在石墨烯表面模型上的吸附等溫線

吸附熱是指吸附過程產(chǎn)生的熱效應，對吸附有著重要的影響。吸附熱的大小從某種程度上說明吸附質(zhì)解吸的難易程度，吸附熱越小，越容易解吸。吸附熱通過式(4)進行計算。

(4)

式中：Qsf為吸附熱，J/mol；p為吸附壓力，Pa；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為吸附溫度，K。

在1×10-6～1 kPa壓力范圍內(nèi)、不同溫度下石墨烯及帶有不同含氧官能團石墨烯對氫氣的吸附熱曲線如圖4所示，計算不同溫度下石墨烯及帶有不同含氧官能團石墨烯對氫氣吸附的平均吸附熱，結(jié)果列于表3。由圖4可知，原始石墨烯及帶有不同含氧官能團石墨烯的吸附熱數(shù)據(jù)在同一溫度下隨壓力變化的相對平均偏差最大值為4.813%，波動幅度較小，近似恒定不變的吸附熱對應于圖3中的直線型吸附等溫線，表明壓力的變化對于氫氣在石墨烯中的吸附熱影響較小。若吸附劑表面吸附能量均一，則吸附質(zhì)分子之間并無作用力，吸附熱也與吸附劑的表面覆蓋率無關(guān)。而較低的吸附熱則表明，石墨烯上并沒有對氫氣分子產(chǎn)生特殊吸附的位置，因此在低壓下提高氫氣吸附量的主要方法是打造石墨烯表面活性位，產(chǎn)生有效的吸附位點，改善其對氫氣分子的相互作用能，這一點與Eftekhari等[15]的研究相一致。

表3 不同溫度下H2在石墨烯表面模型上的平均吸附熱

圖4 不同溫度下H2在石墨烯表面模型上的吸附熱曲線

由表3可以看出，在壓力1×10-6～1 kPa范圍內(nèi)，不同溫度下帶有不同含氧官能團石墨烯對氫氣的平均吸附熱中，C—COOH的平均吸附熱均為最大；在溫度77和90 K下，C=O的平均吸附熱最小，在溫度112和298 K下，C—O—C的平均吸附熱最小。這與氫氣在帶有不同含氧官能團氧化石墨烯模型中的吸附等溫線變化并不一致，說明在石墨烯的氫氣吸附過程雖為物理吸附，但吸附過程仍然非常復雜，吸附量與吸附熱的大小與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)等其他因素都有關(guān)。

3 結(jié) 論

構(gòu)建了石墨烯及帶有不同含氧官能團的石墨烯模型，采用分子動力學及蒙特卡洛模擬方法，分析氫氣分子在其表面的吸附行為。對石墨烯吸附氫氣過程中的吸附作用能、吸附構(gòu)型和吸附等溫線、吸附熱進行了分析，研究了石墨烯表面不同含氧官能團對其吸氫性能的影響。主要結(jié)論如下：

(1)由石墨烯及表面帶有含氧官能團石墨烯與氫氣的吸附構(gòu)型可知，二者之間僅存在范德華力，即只進行了物理吸附；在不同溫度下，氫氣分子與含氧官能團間的吸附構(gòu)型和最小距離變化不大；氫氣與各含氧官能團結(jié)構(gòu)單元的最小距離與氫分子的動力學直徑0.296 nm相近；不同的含氧官能團會造成氫分子吸附的不同趨向。

(2)氫氣與石墨烯及表面帶有含氧官能團石墨烯間的相互作用能均為負值，吸附過程是自發(fā)進行的放熱過程，降低溫度有利于氣體的吸附；氫氣與帶有含氧官能團石墨烯之間的吸附能絕對值間相差不大，其中C—COOH與氫氣的吸附能絕對值最高。

(3)在溫度77～298 K、壓力1×10-6～1 kPa范圍內(nèi)，氫氣與石墨烯及表面帶有含氧官能團石墨烯間的吸附等溫線均為直線型吸附曲線，隨著壓力的升高，氫氣吸附量一直處于上升狀態(tài)；4種溫度下，原始石墨烯對氫氣的吸附量和吸附速率均為最大，添加羧基(C—COOH)的石墨烯模型對氫氣的吸附量及吸附速率均最低，含氧官能團的添加不利于石墨烯對氫氣的吸附。

(4)近似恒定不變的吸附熱對應于直線型吸附等溫線，表明溫度與壓力的變化對于氫氣在石墨烯中的吸附熱影響較小；較低的吸附熱表明，石墨烯上并沒有對氫氣分子產(chǎn)生特殊吸附的位置，因此在低壓下提高氫氣吸附量的主要方法是打造石墨烯表面活性位，產(chǎn)生有效的吸附位點。

(5)通過分子模擬分析了石墨烯表面不同含氧官能團對氫氣吸附特性的影響規(guī)律，結(jié)果表明，在氫氣吸附基底材料的選擇中，氧化石墨烯所帶有的含氧官能團不利于氫氣吸附，材料制備中應通過還原手段將其除去，并通過在石墨烯上打造氫氣吸附的活性位以獲得更好的吸氫效果。研究工作能夠指導對石墨烯針對性表面改性及對其功能化修飾，使之與應用基體相匹配，以發(fā)揮更好的吸附性能。