基于分子水平模型的延遲焦化產(chǎn)物分布與性質(zhì)預(yù)測(cè)

謝錦權(quán)，ALQUBATI Murad，葉 磊，覃興龍，余文新，侯立新，王榮杰，李江兵，劉鵬鵬，劉振學(xué)，劉紀(jì)昌，

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.石河子大學(xué) 新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003；3.山東京博控股集團(tuán)有限公司，山東 濱州 256500)

重質(zhì)原油產(chǎn)量和比例不斷提高[1]，各國(guó)油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)迅速升級(jí)[2]，這都促使煉油化工企業(yè)加強(qiáng)對(duì)石油加工過(guò)程的管理以提升產(chǎn)品質(zhì)量。由于具備原料適應(yīng)性強(qiáng)、投資成本低、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)[3]，延遲焦化已經(jīng)成為重要的重油加工工藝之一。隨著國(guó)家2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的提出[4-5]，作為石油煉制工藝中單裝置碳排放較大的延遲焦化工藝面臨著巨大環(huán)保壓力和挑戰(zhàn)[6]。但是一般企業(yè)中由于缺乏機(jī)理模型和成熟工藝模擬軟件的指導(dǎo)，延遲焦化技術(shù)人員在實(shí)際生產(chǎn)中往往依靠工作經(jīng)驗(yàn)改變操作條件，難以實(shí)現(xiàn)分子水平上的精細(xì)化管理，易造成資源浪費(fèi)，給后續(xù)加工工藝造成不便。

在20世紀(jì)50年代，美國(guó)Kellogg公司成功開(kāi)發(fā)世界上第一個(gè)過(guò)程模擬軟件Flexible Flowsheet[7]。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，過(guò)程模擬軟件已被廣泛應(yīng)用：Aspen One和PRO/II模擬軟件對(duì)油品的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與分離過(guò)程表現(xiàn)出良好的預(yù)測(cè)性能[8-9]；HYSYS軟件同時(shí)具備穩(wěn)態(tài)模擬和動(dòng)態(tài)模擬功能，在油氣田地面工程建設(shè)和石油石化煉油工程設(shè)計(jì)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[10]；ChemCAD仿真軟件可為工程設(shè)計(jì)、優(yōu)化操作和工藝開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)和敏感性分析[11]；國(guó)產(chǎn)ECSS Chemical Star模擬軟件主要用于石油加工過(guò)程中氣體和輕油加工的模擬、分析和優(yōu)化[12]；KBC公司的Petro-SIM軟件針對(duì)重油加工工藝產(chǎn)品收率，基于真實(shí)碳數(shù)組分反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和大量經(jīng)驗(yàn)公式可以進(jìn)行較為可靠的預(yù)測(cè)[13]。上述模擬軟件在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中均有較好的預(yù)測(cè)精度，但與分子級(jí)的產(chǎn)率預(yù)測(cè)和性質(zhì)計(jì)算相比仍存在較大差距。

為了克服傳統(tǒng)模擬軟件預(yù)測(cè)能力的不足，研究人員采用先進(jìn)的分析表征方法對(duì)石油尤其是重油的成分進(jìn)行分析，以獲得全面詳細(xì)的分子信息[14-17]；還利用計(jì)算機(jī)技術(shù)構(gòu)建特征分子，并用特定的計(jì)算機(jī)語(yǔ)言編寫(xiě)反應(yīng)規(guī)則，建立分子水平反應(yīng)過(guò)程模型[18]。Michael課題組首先將蒙特卡羅模擬和原子拓?fù)鋵W(xué)結(jié)合構(gòu)建了石油餾分分子組成和反應(yīng)過(guò)程模型，然后定義了鍵電矩陣來(lái)表示分子中原子的成鍵方式，以描述特定的分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建[19-21]。曼徹斯特大學(xué)(University of Manchester)最初建立了針對(duì)輕餾分分子、汽油和柴油等反應(yīng)過(guò)程的分子同系物矩陣法，然后將其擴(kuò)展到更重的石油餾分[22]。Froment課題組提出了單事件法計(jì)算反應(yīng)速率，并開(kāi)發(fā)了相關(guān)的石油加工過(guò)程模型[23-24]。目前認(rèn)為由ExxonMobil的Jaffe和Quann在1992年提出的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總(Structure-oriented lumping，SOL)方法[25]具有較好的應(yīng)用前景，其對(duì)分子的描述簡(jiǎn)潔準(zhǔn)確、計(jì)算量適中、可行性高。筆者所在課題組于2006年開(kāi)始建立基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法的反應(yīng)過(guò)程模型，先后開(kāi)發(fā)了原料分子組成的矩陣計(jì)算模型，蒸汽裂解、催化重整和催化裂化過(guò)程的反應(yīng)過(guò)程模型，均在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的預(yù)測(cè)性[26-27]。雖然國(guó)內(nèi)不斷有利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法建立反應(yīng)過(guò)程模型用于預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)尺度的研究報(bào)道[28-29]，但是將這類模型真正應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中預(yù)測(cè)分子水平的產(chǎn)物組成和性質(zhì)則未有突破。

筆者基于自由基鏈反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法建立了延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型，可用于模擬熱裂化復(fù)雜反應(yīng)體系中分子的反應(yīng)路徑，計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中分子濃度變化、產(chǎn)物收率和汽柴油烴族組成。結(jié)合分子結(jié)構(gòu)決定分子性質(zhì)，建立結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)(Structural increment contribution，SIC)方法，計(jì)算汽油和柴油分子的沸點(diǎn)、密度、辛烷值或十六烷值，并根據(jù)混合物加和規(guī)則預(yù)測(cè)工業(yè)生產(chǎn)中焦化汽油和柴油的餾程、密度、研究法辛烷值或十六烷值。

1 基于SOL法的延遲焦化反應(yīng)模型

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法利用由若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成的結(jié)構(gòu)向量來(lái)描述反應(yīng)體系中的油品分子，并通過(guò)結(jié)構(gòu)單元數(shù)值的變化來(lái)表達(dá)油品分子的反應(yīng)過(guò)程。筆者選擇了24個(gè)結(jié)構(gòu)單元來(lái)描述延遲焦化原料油的分子組成，結(jié)果如表1所示。

對(duì)延遲焦化原料油進(jìn)行組成性質(zhì)分析，獲取其四組分含量、元素含量、重金屬含量、餾程分布、分子量分布、密度、飽和分和芳香分的烴組成以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)信息[30]。基于分析結(jié)果，筆者認(rèn)為延遲焦化原料油中絕大多數(shù)分子都可以用這24個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成的一行向量來(lái)描述。原料油中2種典型重油分子結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)向量分別見(jiàn)圖1和表2，行向量中的每個(gè)元素代表分子中相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量。

圖1 2種典型重油分子結(jié)構(gòu)

表2 2個(gè)典型重油分子的結(jié)構(gòu)向量

延遲焦化原料分子組成矩陣由數(shù)千個(gè)行向量組成，每一行向量除了包含分子的24個(gè)結(jié)構(gòu)向量，還需增添第25個(gè)元素用以表示反應(yīng)過(guò)程中分子的含量。基于自由基鏈反應(yīng)機(jī)理制定反應(yīng)規(guī)則，并利用Matlab編程構(gòu)建了包含91789個(gè)反應(yīng)的延遲焦化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，每一個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)(k(T))均可以使用如式(1)所示的關(guān)聯(lián)式求得[31]。

(1)

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，6.63×10-34J·s；T為反應(yīng)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ΔS為反應(yīng)過(guò)程熵變，J/(mol·K)；ΔE為反應(yīng)過(guò)程活化能，J/mol。

建立的延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型能夠在分子水平上預(yù)測(cè)延遲焦化反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)品分布、液體產(chǎn)物烴族組成和典型分子含量等[32-33]。

2 延遲焦化分子水平反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2.1 分子水平產(chǎn)物分布的計(jì)算

在典型延遲焦化操作工況，即反應(yīng)溫度495 ℃和循環(huán)質(zhì)量比0.2的條件下，分子水平延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型計(jì)算輸出1個(gè)含有9505個(gè)結(jié)構(gòu)向量的延遲焦化產(chǎn)物分子組成矩陣，該矩陣提供了分子水平的延遲焦化產(chǎn)物分子組成信息。為了清楚地統(tǒng)計(jì)延遲焦化產(chǎn)物分布，將具有相同碳原子數(shù)和相同雙鍵當(dāng)量數(shù)(Double bond equivalent，DBE)的分子相加。圖2分別展示了焦化原料分子分布和產(chǎn)物分子分布的情況。為了區(qū)分圖中的不同烴族組成，在作圖時(shí)調(diào)整烯烴坐標(biāo)較其真實(shí)位置偏負(fù)0.50個(gè)DBE單位，環(huán)烷烴坐標(biāo)偏負(fù)0.25個(gè)DBE單位，烷烴坐標(biāo)不變，芳烴坐標(biāo)偏正0.25個(gè)DBE單位。

DBE—Double bond equivalent

由圖2可以看出，從焦化原料到焦化產(chǎn)物，高碳數(shù)的環(huán)烷烴和芳香烴含量明顯下降，烷烴、烯烴、低碳數(shù)的環(huán)烷烴和芳香烴的含量增加。使用延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型可以展現(xiàn)不同停留時(shí)間的分子分布，并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)反應(yīng)體系中每個(gè)分子的反應(yīng)路徑，形成分子水平的延遲焦化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

2.2 分子水平反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

延遲焦化原料油主要由減壓渣油、催化裂化油漿以及其他重餾分油組成，主要成分為多環(huán)芳香烴。這里以碳數(shù)為35、DBE為9的多環(huán)芳烴為例說(shuō)明延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型預(yù)測(cè)的分子反應(yīng)路徑。根據(jù)原料油分子組成矩陣，碳數(shù)為35、DBE為9的4種典型分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，其結(jié)構(gòu)向量如表3所示。

圖3 碳數(shù)為35、雙鍵當(dāng)量數(shù)為9的4種典型分子結(jié)構(gòu)

表3 碳數(shù)為35、雙鍵當(dāng)量數(shù)為9的4種典型分子結(jié)構(gòu)向量

根據(jù)自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的多環(huán)芳烴在延遲焦化體系中主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂、脫氫烯烴化、脫氫芳構(gòu)化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)。延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型預(yù)測(cè)的碳數(shù)為35、DBE為9的4種反應(yīng)物分子反應(yīng)路徑如圖4所示。

圖4 碳數(shù)為35、雙鍵當(dāng)量數(shù)(DBE)為9的4種反應(yīng)物分子的反應(yīng)路徑

碳數(shù)為35、DBE為9的4種不同結(jié)構(gòu)的分子在該反應(yīng)微元段內(nèi)共進(jìn)行了105次反應(yīng)，以斷鏈反應(yīng)為主導(dǎo)，產(chǎn)生了133個(gè)產(chǎn)物分子，其結(jié)構(gòu)向量如表4所示。本研究的延遲焦化原料中90%以上都是帶有側(cè)鏈的環(huán)烴類分子，可以發(fā)生斷鏈反應(yīng)生成短鏈烷烴、烯烴及相應(yīng)的環(huán)烷烴、芳烴。

表4 4種典型分子的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)向量

3 延遲焦化產(chǎn)物組成的計(jì)算

為檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型對(duì)延遲焦化實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)物收率和汽油、柴油烴族組成的預(yù)測(cè)能力，筆者對(duì)中國(guó)石油某煉油廠延遲焦化裝置進(jìn)行了為期1周的生產(chǎn)數(shù)據(jù)追蹤。選取不同時(shí)間點(diǎn)取樣的2組平行樣品(樣品1#和2#)對(duì)應(yīng)的延遲焦化原料油性質(zhì)和裝置操作條件作為模型的輸入?yún)?shù)，結(jié)果如表5所示。

表5 延遲焦化原料油性質(zhì)和裝置操作條件

基于延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型計(jì)算的產(chǎn)物分子組成矩陣包括9505個(gè)結(jié)構(gòu)向量，每個(gè)結(jié)構(gòu)向量代表1個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)相似的分子。根據(jù)表6所示的分類規(guī)則將產(chǎn)物分子組成矩陣中的結(jié)構(gòu)向量劃分為氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭等5類產(chǎn)物。

表6 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)向量的分類規(guī)則

3.1 延遲焦化產(chǎn)物收率

根據(jù)表6中的分類規(guī)則將產(chǎn)品分子組成矩陣中的結(jié)構(gòu)向量進(jìn)行分類后，將產(chǎn)物收率的模擬值與工業(yè)值進(jìn)行比較，驗(yàn)證延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型對(duì)產(chǎn)品分布預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，平行樣品1#和2#的對(duì)比數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖5可知，延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型對(duì)產(chǎn)物收率的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差不超過(guò)4.50%，模擬值與工業(yè)值十分接近，這說(shuō)明建立的延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型具有良好的預(yù)測(cè)性，能夠準(zhǔn)確計(jì)算焦化產(chǎn)物分布。

圖5 焦化產(chǎn)物收率(y)模擬值與工業(yè)值的對(duì)比

3.2 焦化汽油烴族組成

基于表6中的分類規(guī)則，焦化汽油產(chǎn)物分子組成矩陣中共有173個(gè)結(jié)構(gòu)向量，其中包含9個(gè)正構(gòu)烷烴、23個(gè)異構(gòu)烷烴、24個(gè)烯烴、40個(gè)環(huán)烷烴和77個(gè)芳香烴。結(jié)合每個(gè)結(jié)構(gòu)向量的第25列向量，即結(jié)構(gòu)向量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以獲得焦化汽油每個(gè)碳數(shù)下烴族組成的詳細(xì)信息。

平行樣品1#和2#的焦化汽油中不同碳數(shù)下烴族組成含量模擬值和工業(yè)值的對(duì)比如圖6所示。由圖6可知，焦化汽油中不同碳數(shù)下烴族組成含量模擬值和工業(yè)值的絕對(duì)誤差小于1.10%，其中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴的總含量預(yù)測(cè)誤差小于1.60%。這表明基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法建立的延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型不僅實(shí)現(xiàn)了更微觀的預(yù)測(cè)項(xiàng)目，同時(shí)也兼顧了更高的計(jì)算精度，突破了傳統(tǒng)多集總模型和現(xiàn)有商用軟件的功能和范圍。

圖6 焦化汽油烴族組成模擬值與工業(yè)值的對(duì)比

3.3 焦化柴油的烴族組成

基于表6的分類規(guī)則，焦化柴油產(chǎn)物分子組成矩陣中共有1036個(gè)結(jié)構(gòu)向量，其中12個(gè)正構(gòu)烷烴、36個(gè)異構(gòu)烷烴、318個(gè)環(huán)烷烴、670個(gè)芳香烴。與焦化汽油結(jié)構(gòu)向量相似地，結(jié)合每個(gè)焦化柴油結(jié)構(gòu)向量的第25列向量可以獲得每個(gè)烴族組成的含量。

平行樣品1#和2#的焦化柴油烴族組成模擬值與工業(yè)值的對(duì)比如圖7所示。由圖7可知，延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型對(duì)柴油的鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、雙環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴含量的預(yù)測(cè)誤差均小于2.00%，這表明模型預(yù)測(cè)范圍突破了汽油餾程，實(shí)現(xiàn)了對(duì)柴油餾分烴族組成的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)。

Na—Naphthenes；Ar—Aromatics

3.4 焦化產(chǎn)物分子含量

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的延遲焦化分子組成矩陣中，每個(gè)結(jié)構(gòu)向量都代表著一個(gè)或若干個(gè)具有相同官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)特征的分子。因此，根據(jù)模型計(jì)算得到的產(chǎn)物分子組成矩陣，能夠獲得焦化產(chǎn)物中典型分子的含量。延遲焦化模型計(jì)算得到的焦化產(chǎn)品中典型分子含量模擬值和工業(yè)值的對(duì)比如表7所示。由表7可知，平行樣品1#和2#的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差均小于6.00%，這表明，基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型突破了傳統(tǒng)餾分水平集總模型的預(yù)測(cè)局限，能夠在分子水平上實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化產(chǎn)物的預(yù)測(cè)。

表7 焦化產(chǎn)品中典型分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)模擬值與工業(yè)值的對(duì)比

4 延遲焦化產(chǎn)物性質(zhì)的計(jì)算

分子結(jié)構(gòu)決定分子性質(zhì)，這是化學(xué)領(lǐng)域的基本規(guī)律。不少學(xué)者將分子看作是由若干個(gè)代表特征結(jié)構(gòu)的基團(tuán)組成的物質(zhì)，并通過(guò)數(shù)學(xué)方法將分子性質(zhì)與基團(tuán)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)基于分子基團(tuán)計(jì)算分子性質(zhì)的目的，這類方法被稱為基團(tuán)貢獻(xiàn)法[34]。在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法中，具有表征分子功能團(tuán)或特征結(jié)構(gòu)功能的結(jié)構(gòu)單元具備類似基團(tuán)的特點(diǎn)。因此，受基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算石油分子性質(zhì)的啟發(fā)，Ye等[35]運(yùn)用混合模型建立了結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法，用于計(jì)算烴類分子的沸點(diǎn)(Boiling point，BP)、密度、研究法辛烷值(Research octane number，RON)和十六烷值(Cetane number，CN)等性質(zhì)，并根據(jù)相應(yīng)的混合規(guī)則計(jì)算焦化汽油和柴油的性質(zhì)。

4.1 結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法的建立

根據(jù)現(xiàn)有的分析方法可知汽油含有數(shù)百個(gè)分子，柴油含有數(shù)千個(gè)分子，基于目前純烴類物質(zhì)的沸點(diǎn)、密度、RON和CN的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法很難準(zhǔn)確地得到汽油和柴油中每個(gè)分子的相關(guān)性質(zhì)。結(jié)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法的特點(diǎn)，分子矩陣中的每個(gè)結(jié)構(gòu)向量代表一個(gè)分子或若干個(gè)結(jié)構(gòu)相似的分子，這是分子水平的集總概念。因此，不必精確獲得汽油和柴油中每個(gè)分子相關(guān)性質(zhì)的值，而只需通過(guò)一定方法獲得每個(gè)結(jié)構(gòu)向量所代表的分子或分子集的平均性質(zhì)值即可。

首先，選擇一定數(shù)目具有詳細(xì)性質(zhì)數(shù)值的汽油和柴油分子作為訓(xùn)練集；其次，綜合考慮部分結(jié)構(gòu)單元之間存在的相互作用和計(jì)算的復(fù)雜度，將由結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的影響因子的最高次冪規(guī)定為2；然后，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算各因素的Pearson相關(guān)系數(shù)，篩選出相關(guān)性較高的因子；最后，利用混合模型得到結(jié)構(gòu)單元組成的影響因子對(duì)相應(yīng)性質(zhì)指標(biāo)的貢獻(xiàn)值，并建立汽油和柴油分子性質(zhì)關(guān)聯(lián)公式[35]，過(guò)程流程圖見(jiàn)圖8。針對(duì)分子的沸點(diǎn)和密度、RON、CN等性質(zhì)，分別運(yùn)用130個(gè)、152個(gè)、123個(gè)分子中的80%作為訓(xùn)練集，剩下20%作為驗(yàn)證集來(lái)構(gòu)建性質(zhì)計(jì)算關(guān)聯(lián)式。驗(yàn)證結(jié)果表明，汽油烴類分子沸點(diǎn)與密度的關(guān)聯(lián)式平均相對(duì)誤差小于2.80%，R2大于0.97；RON關(guān)聯(lián)式平均相對(duì)誤差小于6.00%，R2大于0.96。焦化柴油烴類分子CN關(guān)聯(lián)式平均絕對(duì)誤差小于3.70%，R2大于0.97。

BP—Boiling point；RON—Research octane number；CN—Cetane number；CBP—Constant of molecular boiling point；CDensity—Constant of molecular density；CRON—Constant of molecular research octane number；CCN—Constant of molecular cetane number；A4，A6 and V are the structural increments presented in Table 1；an，bn，cnand dn are the coefficients corresponding to different properties and structural increments.

4.2 結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法油品性質(zhì)計(jì)算模型的應(yīng)用

運(yùn)用結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法建立汽油和柴油分子的沸點(diǎn)與密度、汽油分子的RON、柴油分子的CN等性質(zhì)關(guān)聯(lián)式，并結(jié)合焦化汽油和柴油產(chǎn)物分子組成矩陣和相應(yīng)的分子混合規(guī)則計(jì)算焦化汽油和柴油的餾程與密度、焦化汽油的RON、焦化柴油的CN等性質(zhì)。

4.2.1 焦化汽油和柴油的餾程與密度

汽油和柴油分子沸點(diǎn)和密度關(guān)聯(lián)式如圖9所示。根據(jù)圖9可以計(jì)算具體汽油和柴油分子的沸點(diǎn)與密度性質(zhì)，典型分子的性質(zhì)計(jì)算結(jié)果列于表8。焦化汽油與焦化柴油分別是由數(shù)百個(gè)分子與數(shù)千個(gè)分子組成的復(fù)雜混合物，其餾程(初沸點(diǎn)和終餾點(diǎn)除外)和密度可以根據(jù)體積相加性計(jì)算得到。

BP—Boiling point；A6，N6，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

表8 汽油和柴油典型分子沸點(diǎn)與密度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

結(jié)合結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法的分子水平延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型能夠計(jì)算焦化汽油和柴油的餾程，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，平行樣品1#和2#的汽油和柴油餾程預(yù)測(cè)誤差均小于5.0 ℃，平均誤差為2.6 ℃，平均相對(duì)誤差小于2.00%。

圖10 焦化汽油和柴油餾程的模擬值與工業(yè)值對(duì)比

結(jié)合結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法的分子水平延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型可以對(duì)平行樣品1#和2#的焦化汽油和柴油密度性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，其模擬計(jì)算值與工業(yè)值對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知，模型對(duì)平行樣品1#和2#的焦化汽油和柴油密度計(jì)算誤差小于3.00 kg/m3，相對(duì)誤差小于0.50%，這表明該模型能夠準(zhǔn)確計(jì)算焦化汽油和柴油的密度。

表9 焦化汽油和柴油密度的模擬值與工業(yè)值對(duì)比

4.2.2 焦化汽油的辛烷值

辛烷值是衡量汽油抗爆性的指標(biāo)，也是汽油質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。與獲得沸點(diǎn)和密度關(guān)聯(lián)式的方法相同，基于結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)方法可獲得汽油分子RON計(jì)算關(guān)聯(lián)式，如圖11所示。

CRON—Constant of molecular research octane number；A6，N6，N5，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

盡管汽油RON不能通過(guò)其所有分子的RON簡(jiǎn)單加和來(lái)計(jì)算，但根據(jù)Alexandrovna和Duong[36]建立的混合模型，可以通過(guò)式(2)計(jì)算得到汽油RON或柴油CN。

(2)

式中：ONmix為汽油的RON或柴油的CN；ONi指汽油或柴油中第i種烴類分子的RON或CN；ci指第i種烴類分子的摩爾濃度，mol/L；B為汽油或柴油中所有n種烴類分子相互作用對(duì)汽油RON或柴油CN造成偏差的總和，具體如式(3)和式(4)所示。

(3)

(4)

式中：Bx、By分別為分子x和y的相互作用參數(shù)；cx、cy分別為分子x和y的摩爾濃度，mol/L；α和n是動(dòng)力學(xué)系數(shù)，用于定義偶極矩D引起的分子間相互作用的強(qiáng)度。從圖6可以看出，汽油的烴族組成比較穩(wěn)定，即在工業(yè)加工操作參數(shù)變化不大的情況下，汽油產(chǎn)物的分子種類和分子含量相對(duì)穩(wěn)定，因此式(4)中的α、n和D均可視作定值，那么Bx即為定值。同理可知，由于汽油產(chǎn)物的分子種類和分子含量相對(duì)穩(wěn)定，式(3)中的Bx、By和cx、cy亦可視為定值，故將式(2)中的B亦作為一定值處理。因此，汽油的RON可以先結(jié)合延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型計(jì)算得到的汽油產(chǎn)物分子組成矩陣與結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法，計(jì)算獲得各分子(結(jié)構(gòu)向量)的RON，再結(jié)合汽油產(chǎn)物分子組成矩陣中每個(gè)分子第25列的含量，計(jì)算獲得各分子RON的加和值，并通過(guò)定值B加以修正，最終獲得汽油的RON。本研究計(jì)算汽油RON時(shí)，式(2)中B的取值為4.95。

結(jié)合結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法的分子水平延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型能夠?qū)ζ叫袠悠?#和2#的焦化汽油RON進(jìn)行計(jì)算，其模擬計(jì)算值與工業(yè)值的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可知，模型對(duì)平行樣品1#和2#的焦化汽油RON預(yù)測(cè)誤差小于1.20個(gè)單位，這表明該模型可以計(jì)算焦化汽油的RON，且具有較高的計(jì)算準(zhǔn)確性。

表10 焦化汽油RON的模擬值與工業(yè)值對(duì)比

4.2.3 焦化柴油的十六烷值

基于結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)方法建立了焦化柴油烴類分子CN的計(jì)算關(guān)聯(lián)式，具體如圖12所示。并以類似的混合規(guī)則，由式(2)計(jì)算焦化柴油的CN，此時(shí)B亦視為定值，取值-6.38。結(jié)合結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法的分子水平延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型能夠?qū)ζ叫袠悠?#與2#的焦化柴油CN進(jìn)行模擬計(jì)算，其模擬值與工業(yè)值的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表11。由表11可知，模型對(duì)平行樣品1#和2#的焦化柴油CN預(yù)測(cè)誤差小于0.6個(gè)單位，這表明該模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦化柴油CN的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

CCN—Constant of molecular cetane number；A6，A4，N6，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

表11 焦化柴油CN的模擬值與工業(yè)值對(duì)比

5 結(jié) 論

(1)基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法和自由基鏈反應(yīng)機(jī)理建立的延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型能夠在分子水平描述極復(fù)雜反應(yīng)體系中絕大多數(shù)油品分子的反應(yīng)路徑。

(2)分子水平的延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型能夠預(yù)測(cè)焦化產(chǎn)物收率、族組成和典型分子含量，其中焦化產(chǎn)物收率預(yù)測(cè)相對(duì)誤差小于4.50%，焦化汽油不同碳數(shù)下的烴族組成預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差小于1.10%，焦化柴油烴族組成預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差小于2.00%，焦化產(chǎn)物典型分子預(yù)測(cè)相對(duì)誤差小于6.00%。

(3)結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法油品性質(zhì)計(jì)算模型基于油品分子結(jié)構(gòu)與組成，拓展了延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型預(yù)測(cè)產(chǎn)物性質(zhì)的功能，使得反應(yīng)過(guò)程模型能夠預(yù)測(cè)焦化汽油和柴油的餾程與密度、焦化汽油的RON、焦化柴油的CN。在實(shí)際應(yīng)用中，模型對(duì)焦化汽油和柴油餾程點(diǎn)的預(yù)測(cè)誤差不大于5.0 ℃、密度誤差不大于3.0 kg/m3，對(duì)焦化汽油RON的預(yù)測(cè)誤差不大于1.2個(gè)單位，對(duì)焦化柴油CN的預(yù)測(cè)誤差不大于0.6個(gè)單位。

(4)結(jié)合結(jié)構(gòu)單元貢獻(xiàn)法的分子水平延遲焦化反應(yīng)過(guò)程模型既在微觀上實(shí)現(xiàn)了對(duì)油品分子復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)，也在宏觀上實(shí)現(xiàn)了對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分子組成和性質(zhì)的計(jì)算，可以為延遲焦化過(guò)程油品的分子管理提供數(shù)據(jù)支持。