新型衣康酸三元共聚物對碳酸鈣的阻垢性能及抑制機理的分子動力學模擬

2023-11-16 08:53:14田智崗成柯瑤付少華

石油學報(石油加工) 2023年6期

余嶸，田智崗，雷歡，成柯瑤，付少華

(西安工程大學城市規劃與市政工程學院，陜西西安 710048)

現代工業生產過程中，為使化工設備保持適當溫度，一般采用循環冷卻水系統進行冷卻[1]。然而在循環冷卻水長期使用過程中，常導致金屬管道及設備結垢嚴重，影響工業生產甚至造成經濟損失[2]。解決這一問題常用且有效的方法是在循環冷卻水中添加阻垢劑達到減少和防止結垢的目的[3]。阻垢劑類別大致分為天然高分子阻垢劑、共聚物阻垢劑、有機磷酸鹽阻垢劑等，近年來隨著國家環保力度的加強，高效無污染的共聚物阻垢劑應用最為廣泛[4]。對于共聚物阻垢劑的前期研究，主要采用大量實驗及經驗外推的方法來評定共聚物對垢鹽的抑制作用[5-8]；一些對共聚物阻垢機理的研究從宏觀角度給予了合理解釋[9-10]，但是基于阻垢劑分子結構微觀層面的阻垢機理研究進展相對緩慢。

近年來計算機技術高速發展，利用計算機分子動力學(MD)模擬方法去探索阻垢機理被許多研究者關注。一些研究模擬了阻垢劑與結垢晶體間的相互作用[11-13]，總結得出了阻垢劑與結垢晶體發生吸附作用從而影響晶體生長的結論，但對模擬體系中微觀化學鍵的形成并未涉及；并且大多數分子動力學模擬研究均選擇在無水真空條件下進行體系模擬[14-16]，這樣使模擬過程過于簡化，且可能會因模擬環境與實際環境不一致導致結果出現偏差。

筆者以具有較好阻垢性能及可生物降解性的衣康酸[17](IA)為主要單體，引入具有酯基基團的乙酸乙烯酯(VAc)以及具有磺酸基基團的甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)合成新型共聚物阻垢劑。以聚丙烯酸(PAA)為比較對象，對比宏觀化學試驗測試結果，同時運用MD模擬方法，通過建立與方解石晶體(110)及(104)晶面分子間模擬指標，在水溶條件下探討共聚物與碳酸鈣方解石晶體間相互作用的本質。并利用可以表征原子堆積狀況及各鍵之間距離的徑向分布函數探究共聚物阻垢過程中微觀化學鍵形成情況，在分子結構層面進一步解釋共聚物阻垢機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

衣康酸(IA)、乙酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、氫氧化鉀，上海麥克林生化科技有限公司產品；叔丁醇(TBA)，天津市標準科技有限公司產品；鈣羧酸指示劑，天津市凱通化學試劑有限公司產品；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，天津市巴斯夫化工有限公司產品；以上試劑均為分析純。

1.2 共聚物IA-SMAS-VAc的制備

采用水溶液自由基聚合法(為單體、引發劑溶于適當溶劑中進行聚合的過程，其具有聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，可以溶液方式直接合成共聚物等特點)[18-19]合成三元共聚物。3種單體IA、SMAS和VAc按照摩爾比為11∶3∶6與適量去離子水一起加入到裝有回流冷凝管、分液漏斗和溫度計的三口燒瓶中，再按照一定比例向三口燒瓶中加入相對分子質量調節劑TBA，攪拌10～15 min后得到IA-SMAS-VAc混合液；將混合液水浴加熱至指定溫度75 ℃，按照單體總質量的10%稱量0.6 gAPS，并用適量去離子水溶解，用分液漏斗逐滴向混合液中加入引發劑APS水溶液，控制水浴溫度加熱至85 ℃反應2.5 h；反應結束后，得到均一的淡黃色透明溶液，然后用氫氧化鈉調節溶液pH值至7.0。最后采用醇析法將共聚物提純分離，產物冷凍干燥后得到白色固體即為共聚物IA-SMAS-VAc，其合成路線如圖1所示。

x，y，z—Molar amount of copolymer monomers；Na+ is free.

1.3 共聚物IA-SMAS-VAc的表征與性能評價

1.3.1 共聚物IA-SMAS-VAc結構表征

采用美國PerkinElmer公司生產的Spotlight400型傅里葉紅外變換光譜儀對合成的共聚物IA-SMAS-VAc進行結構和官能團表征。將制備好的樣品放入紅外變換光譜儀中，在4000～500 cm-1波長范圍內進行紅外掃描。

1.3.2 靜態阻垢率測試

(1)

式中：ρ1為阻垢劑靜態阻垢實驗前溶液中Ca2+質量濃度，mg/mL；ρ2為阻垢劑靜態阻垢實驗后溶液中Ca2+質量濃度，mg/mL；ρ0為空白實驗后溶液中Ca2+質量濃度，mg/mL。

1.3.3 碳酸鈣晶型表征

采用日本電子(Jeol)公司生產的JSM-7610FPlus型掃描電子顯微鏡對共聚物IA-SMAS-VAc阻垢實驗前后的碳酸鈣垢樣品表面形貌及晶體進行表征。將樣品黏于Cu導電膠上，對表面進行噴金處理后置于樣品室中進行觀察。采用日本理學(Rigaku)公司生產的MiniFlex600型X射線衍射儀對碳酸鈣垢樣品晶型結構進行表征。測試數據使用MDI jade 6.0軟件處理分析。

1.4 分子動力學模擬

采用Materials Studio(MS)軟件進行分子動力學模擬；系綜選用正則系綜(即NVT系綜，表示將模型中的總動量模擬成為守恒量，其中體積V、粒子數N、溫度T保持恒定狀態)；使用MS Visualizer模塊構建聚合物重復單元及分子鏈、方解石晶面、分層模型；運用Amorphous Cell(AC)模塊建立聚合物和水的無定型晶胞模型，最后采用Forcite模塊進行分子動力學計算及結果分析。模擬過程中力場采用COMPASS Ⅱ；電荷計算方式設置為Forcefield assigned；范德華力計算截斷半徑設定為1.25 nm；靜電力計算方法采用Ewald；靜電力計算精度設置為4.184×10-4kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 共聚物IA-SMAS-VAc的紅外光譜分析

共聚物IA-SMAS-VAc的紅外光譜表征結果如圖2所示。由圖2可以看出，在3115 cm-1處出現了羧酸締合羥基(—OH)的特征伸縮振動吸收峰，1725 cm-1處為羰基(C=O)的特征伸縮振動吸收峰，913 cm-1處出現了羧酸基(C—OH)面外的特征伸縮振動吸收峰，說明合成的共聚物中含有羧酸基團；在1215 cm-1處為酯基(C—O—C)的特征伸縮振動吸收峰，與1725 cm-1處羰基基團結合可以判斷出共聚物包含酯基基團；此外，在1400和1028 cm-1處分別是—SO的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，607 cm-1處為C—S的特征伸縮振動吸收峰，表明磺酸基團已存在于共聚物中[20]。由此可見，合成的共聚物IA-SMAS-VAc中已成功引入了羧基、羥基、酯基以及磺酸基團。

圖2 共聚物IA-SMAS-VAc的紅外光譜圖

2.2 共聚物IA-SMAS-VAc的靜態阻垢性能

2.2.1 阻垢劑添加量對阻垢性能的影響

以共聚物IA-SMAS-VAc和PAA作為阻垢劑，在實驗溶液pH值為8、反應溫度80 ℃、反應時間10 h的條件下，考察阻垢劑添加量對碳酸鈣阻垢性能的影響，結果見圖3。由圖3可知：當阻垢劑添加質量濃度為2 mg/L時，PAA的阻垢效率優于共聚物IA-SMAS-VAc，這可能是因為在低濃度下羧酸基起主要阻垢作用，而PAA分子鏈上羧基數目多于共聚物IA-SMAS-VAc；當阻垢劑添加質量濃度高于2.53 mg/L時，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率優于PAA，這表明隨著阻垢劑質量濃度的不斷增大，共聚物IA-SMAS-VAc中羧基、磺酸基、酯基等多官能團可以充分發揮各自的優勢，有效隔離水中的結垢陽離子，防止結垢顆粒之間的相互接觸聚集。當阻垢劑添加質量濃度為6 mg/L時，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率達到95.15%，當共聚物IA-SMAS-VAc與PAA添加質量濃度高于6和5 mg/L時，2種阻垢劑均出現閾值效應[21]。

PAA—Polyacrylic acid

2.2.2 實驗溶液中Ca2+質量濃度對阻垢性能的影響

在共聚物IA-SMAS-VAc和PAA作為阻垢劑添加質量濃度分別為6和5 mg/L、實驗溶液pH值為8、反應溫度80 ℃、反應時間10 h的條件下，考察實驗溶液中Ca2+質量濃度對碳酸鈣阻垢性能的影響，結果如圖4所示。由圖4可知：隨著Ca2+質量濃度不斷增大，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率逐漸下降。當Ca2+質量濃度低于720 mg/L時，阻垢效率均在90%以上；當Ca2+質量濃度高于720 mg/L時，羧酸基等官能團由于數量有限，溶液中Ca2+質量濃度增大，使得成垢離子發生的有效碰撞幾率增大[22]，從而導致阻垢效率下降。但是在不同Ca2+質量濃度的溶液中，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率均高于PAA，可見合成的共聚物中各官能團協同效果顯著。

PAA—Polyacrylic acid

2.3 碳酸鈣垢微觀形貌表征結果

2.3.1 碳酸鈣垢樣的X射線衍射分析

為探究共聚物IA-SMAS-VAc對碳酸鈣垢晶型的改變，對碳酸鈣垢進行X射線衍射分析，結果見圖5。由圖5可知：實驗溶液中未加入共聚物IA-SMAS-VAc時，阻垢實驗后的碳酸鈣垢分別在23.16°、29.50°、31.82°、35.90°、39.57°、43.31°、47.57°、48.60°處出現方解石衍射峰，說明此時碳酸鈣結構高度穩定。實驗溶液中加入共聚物IA-SMAS-VAc后，阻垢實驗后的碳酸鈣垢的方解石衍射峰大部分消失，且31.82°處衍射峰值也有所下降，同時27.37°、45.85°、56.80°、66.34°處出現了文石衍射峰，30.43°、34.06°處出現了球霰石衍射峰，說明共聚物IA-SMAS-VAc的加入使得碳酸鈣結垢晶型由3種類型中最穩定的方解石向不穩定的文石和球霰石轉變。從宏觀化學層面分析其原因主要是，共聚物IA-SMAS-VAc中適度的高分子碳鏈疏水酯基伸入水相圍繞在碳酸鈣成核晶粒周圍，并通過立體屏障效應，明顯提高了有機-無機復合體的穩定性；同時共聚物IA-SMAS-VAc中羧基的存在改變表面化學能，影響了碳酸鈣垢晶體生長速率，從而阻止了垢晶粒成核[23]。

圖5 溶液中添加共聚物IA-SMAS-VAc前后進行阻垢實驗得到的碳酸鈣垢XRD譜圖

2.3.2 碳酸鈣垢樣的SEM分析

對添加共聚物IA-SMAS-VAc前后進行阻垢實驗得到的碳酸鈣垢進行SEM形貌表征，結果見圖6。由圖6可知：實驗溶液中未添加共聚物IA-SMAS-VAc進行阻垢實驗得到的碳酸鈣晶型為典型的方解石多面體結構，且表面光滑、棱角分明；實驗溶液中添加質量濃度為6 mg/L的共聚物IA-SMAS-VAc進行阻垢實驗得到的碳酸鈣垢的方解石晶型疏松破碎，棱角消失。依照螯合理論，這是由于共聚物IA-SMAS-VAc分子結構中部分羧酸基在弱堿性循環冷卻水體中去質子化并與Ca2+螯合的結果；同時強極性親水基團磺酸基可以避免羧基在Ca2+質量濃度過高時出現鈣凝膠現象，從而有效增強了共聚物IA-SMAS-VAc的分散性和水溶性[24]，致使碳酸鈣晶體粒徑尺寸變小，致密度降低，附著力變差。

圖6 溶液中添加共聚物IA-SMAS-VAc前后進行阻垢實驗得到的碳酸鈣垢的SEM照片

2.4 分子動力學模擬計算及結果分析

2.4.1 模型的構建與優化

方解石為碳酸鈣垢主要生長晶型。有研究發現，方解石屬于R3(-)c空間群，其晶胞參數為：a=b=0.499 nm，c=1.7061 nm，α=β=90°，γ=120°，其中(110)和(104)晶面是其晶體的主要生長面[25]。構建(110)面和(104)面超晶胞，其尺寸分別為3.24 nm×3.19 nm×1.23 nm和3.24 nm×3.49 nm×1.067 nm，均含1320個原子(Ca：264，C：264，O：792)，方解石(110)、(104)晶面超晶胞如圖7所示。

Green ball—Ca atom；Red ball—O atom；Gray ball—C atom

為使構建的聚合物鏈模型與工業聚合物組成相近，聚合度皆取20[26]。因此，共聚物IA-SMAS-VAc中3種單體單體IA、SMAS和VAc的摩爾比為11∶3∶6，共聚物IA-SMAS-VAc和PAA的化學式分別為C91H125O65S1Na1和C60H82O40。建立共聚物IA-SMAS-VAc與PAA的初步模型，為了使得到的聚合物構型能量最低且讓模擬結果更加可靠，設置能量收斂判據參數為4.184×10-4kJ/mol、力的收斂判據參數為2.92×10-3kJ/(mol·nm)、位移的收斂判據參數為5×10-6nm以及最大迭代次數為5000，對IA-SMAS-VAc與PAA的初步模型進行幾何構型優化。共聚物IA-SMAS-VAc與PAA模型優化前后的幾何構型分別見圖8和圖9。

Red ball—O atom；Gray ball—C atom；White ball—H atom；Yellow ball—S atom；Purple ball—Na atom

Red ball—O atom；Gray ball—C atom；White ball—H atom

選出聚合物最優構型與方解石超晶胞(110)和(104)晶面構建成分層模型。利用Amorphous Cell(AC)模塊設置聚合物最優構型無定型晶胞，并使其周期邊界與方解石兩晶面一致；加入一定量水分子創造水溶條件，再添加厚度為5 nm的真空層構建出分層模型，結果見圖10。有研究發現，當水分子數為200時，模擬系統中聚合物阻垢性能較好[27]。由于晶體嚴格按照順序和方向生長，在進行模型模擬時，方解石晶體會被看作理想狀態且完全“凍結”，而聚合物鏈則被看作“自由狀態”[28]。

Green ball—Ca atom；Red ball—O atom；Gray ball—C atom；White ball—H atom；Yellow ball—S atom；Purple ball—Na atom

2.4.2 體系平衡判定

分子動力學模擬計算參數設置：采用NVT系綜，初始速度設置為滿足麥克斯韋-玻爾茲曼分布，溫度設置為350 K，恒溫器采用Andersen，時間步長為1 fs，模擬時間累計1000 ps，每5 ps輸出1幀構型，一共201幀(第1幀為初始構型)，選取平衡后的100幀進行能量計算。在模擬過程中，根據溫度和能量來判定體系是否達到平衡[29]。共聚物IA-SMAS-VAc與方解石在(110)和(104)晶面相互作用模擬過程最后500 ps內的溫度和能量變化分別見圖11和圖12。由圖11和圖12可知：共聚物IA-SMAS-VAc與方解石在(110)和(104)晶面相互作用的時間內，體系溫度保持在(350±15)K范圍內波動，證明體系溫度達到平衡；能量波動十分平緩，表明模擬體系能量到達平衡。

圖11 模擬過程最后500 ps內共聚物IA-SMAS-VAc與方解石(110)、(104)晶面相互作用下的溫度波動曲線

圖12 模擬過程最后500 ps內共聚物IA-SMAS-VAc與方解石(110)、(104)晶面相互作用下的能量波動曲線

2.4.3 共聚物IA-SMAS-VAc與方解石晶面的相互作用

在構成的超分子體系平衡條件下，模型所得的分析數據可靠。在水溶條件下，共聚物IA-SMAS-VAc最優構型與方解石(110)和(104)晶面的模擬結果見圖13。PAA和方解石(110)和(104)晶面的模擬過程類似。由圖13可知，共聚物IA-SMAS-VAc與方解石(110)、(104)晶面緊密結合，共聚物IA-SMAS-VAc分子中羧基上的氧原子與晶面靠近，其中與(110)、(104)晶面上Ca2+最近距離分別為0.2135、0.2874 nm。這是因為共聚物IA-SMAS-VAc占據了溶液中游離碳酸根離子沉積的活性生長點，導致方解石晶體的生長受到阻礙，晶體的晶格發生畸變[30]，從而達到良好的阻垢效果。

2.4.4 阻垢劑在方解石晶面上的結合能

在分子動力學模擬中，分子與晶面發生相互作用時所產生的能量稱作相互作用能Eint，而結合能定義為相互作用能的絕對值|Eint|。在系統平衡后，對任意一個軌跡可由式(2)計算出該軌跡對應的Eint，Eint<0時，說明聚合物對方解石表面具有吸附能力，且|Eint|越大說明吸附越強烈[31]。

Eint=Es+p-(Es-Ep)

(2)

式(2)中：Es+p為方解石晶面與聚合物作用時的能量，kJ/mol；Es為單獨晶體表面的能量，kJ/mol；Ep為單獨聚合物分子的能量，kJ/mol。

表1 共聚物IA-SMAS-VAc和PAA與方解石晶體2個晶面的結合能

2.4.5 阻垢劑在方解石晶面上的形變能與非鍵作用能

在聚合物阻垢劑與方解石晶面的動力學模擬過程中，聚合物阻垢劑分子由于與方解石晶面的相互作用會使其產生形變，而形變的程度可由式(3)進行計算。聚合物阻垢劑與方解石晶面相互作用中非鍵作用能En-b(kJ/mol)由式(4)計算。

Ed=Eb-p-Ep

(3)

En-b=Ec+Ev

(4)

式中：Ed為聚合物阻垢劑形變能，kJ/mol；Eb-p表示聚合物阻垢劑在束縛狀態下的單點能，kJ/mol；Ec為庫侖相互作用能(靜電相互作用能)，kJ/mol；Ev為范德華相互作用能，kJ/mol。

共聚物IA-SMAS-VAc和PAA與方解石晶體兩晶面的非鍵能與形變能見表2。由表2可知：無論是PAA還是IA-SMAS-VAc均與方解石的2個晶面發生了一定的作用，導致聚合物產生扭曲變形；在水溶條件下聚合物阻垢劑與方解石晶面之間的Ec為負值，由于體系反應是放熱反應，因此體系中的Ec有助于聚合物與方解石的結合。Ev全為正值與體系放熱過程沖突[32]，但|Ec|的都遠大于Ev，所以體系中的En-b為負值，由此可見，模擬體系中的En-b對于聚合物與方解石的結合屬于促進作用。同時模擬體系中|En-b|都遠大于|Ed|，證明PAA和IA-SMAS-VAc能夠克服自身扭曲形變與方解石2個晶面產生相互作用。

表2 共聚物IA-SMAS-VAc和PAA與方解石晶體2個晶面的非鍵能與形變能

2.4.6 阻垢劑與碳酸鈣的徑向分布函數

徑向分布函數又稱對關聯函數，指在距離中心粒子r時出現另外一個粒子的概率密度和隨機分布密度之間的比值[32]，通過分析徑向分布函數可以幫助分析聚合物與方解石各晶面吸附的原因。共聚物IA-SMAS-VAc和PAA與方解石(110)、(104)晶面的Ca—O鍵的徑向分布函數見圖14，g(r)Ca—O表示方解石晶面中的鈣離子和聚合物中的氧原子之間的徑向分布函數。由圖14可知，水溶條件下的共聚物IA-SMAS-VAc和PAA與方解石2個晶面相互作用時，在0.239 nm(Ca—O鍵的鍵長)[15]附近的0.249、0.245 和0.243 nm處出現了最高峰，說明在水溶條件下方解石晶面中鈣離子與聚合物中羰基的氧原子形成了離子鍵，聚合物與晶面是由于化學作用產生了吸附[33]。共聚物IA-SMAS-VAc與方解石(110)和(104)晶面的最高峰峰值大小比較為g(r)Ca—O(110)>g(r)Ca—O(104)，證明方解石(110)晶面是共聚物IA-SMAS-VAc中氧原子與Ca2+吸附的主要結合位面，易與共聚物IA-SMAS-VAc形成絡合物，阻礙方解石晶體生長。

The values in brackets in the figure are the radial distribution function values between the calcium ions in the calcite crystal plane and the oxygen atoms in the polymer.

比較共聚物IA-SMAS-VAc和PAA的最高峰峰值發現，g(r)Ca—O(IA-SMAS-VAc)>g(r)Ca—O(PAA)，這說明IA-SMAS-VAc與方解石晶面上鈣離子之間的離子鍵作用更強，且高強度的成鍵作用也是共聚物IA-SMAS-VAc與方解石晶面相互作用時產生結合能大于PAA的原因之一。

3 結論

(1)采用水溶液自由基聚合法將3種單體IA、SMAS和VAc合成了新型衣康酸三元共聚物阻垢劑IA-SMAS-VAc，由紅外光譜表征結果可知，目標基團羧酸基、酯基以及磺酸基等被成功引入該共聚物。在實驗溶液pH值為8、反應溫度80 ℃、反應時間10 h的條件下進行阻垢劑靜態阻垢實驗，結果表明，共聚物IA-SMAS-VAc添加質量濃度為6 mg/L時阻垢效率最大為95.15%，阻垢效果優于PAA；對阻垢實驗得到的碳酸鈣垢的SEM和XRD分析結果表明，共聚物IA-SMAS-VAc會引起碳酸鈣垢晶體畸變，從而抑制碳酸鈣垢晶體生長。

(2)分子動力學模擬結果表明：在水溶條件下，共聚物IA-SMAS-VAc均能與碳酸鈣方解石晶體(110)和(104)晶面發生緊密貼合；共聚物IA-SMAS-VAc上氧原子與(110)、(104)晶面上鈣離子的最近距離在0.222～0.229 nm，證明模擬體系發生相互作用。

(3)Eint計算結果說明，IA-SMAS-VAc與方解石晶體(110)和(104)晶面相互作用為放熱反應，IA-SMAS-VAc和PAA與兩晶面|Eint|由大到小的順序為：IA-SMAS-VAc(110)、PAA(110)、IA-SMAS-VAc(104)、PAA(104)，說明IA-SMAS-VAc較PAA更能抑制晶體生長，且以抑制(110)晶面為主。

(4)徑向分布函數g(r)Ca—O分析結果表明：共聚物IA-SMAS-VAc與方解石2個晶面發生化學吸附且形成化學鍵，由于成鍵作用使Ca2+在水溶液中聚集困難，導致方解石晶體無法正常生長，結垢受到抑制；比較共聚物IA-SMAS-VAc和PAA與方解石2個晶面的g(r)Ca—O最高峰值大小，發現形成Ca—O鍵的強度也是共聚物IA-SMAS-VAc阻垢性能優于PAA的原因。