石油煉制含油污水處理站廢氣處理技術改造及應用

周建華

（福建福海創石油化工有限公司 福建漳州 363215）

某石油煉制含油污水處理站廢氣治理工程原設計處理能力為18 000 m3/h，2 套系統都采用微負壓的形式進行控制，其中1 套廢氣設計處理量為3 000 m3/h 含油廢氣。主要用于含油污水調節罐（2 座）、含鹽污水調節罐（2 座）、生產事故罐（1 座）、BTX 廢水調節罐（1 座）、污油脫水罐（3 座）、渦凹氣浮設備（4 座）、加壓溶氣氣浮設備（4 座）、浮渣濃縮槽（2 座）、廢氣收集及處理；另1 套非含油廢氣設計處理量為15 000 m3/h，主要用于含油污水A/O 生化池（2 座合建）、含鹽污水A/O 生化池（2 座合建）、污泥濃縮池（2 座合建）收集處理廢氣。根據《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）中5.1.1要求，現有企業2017 年7 月1 日前仍執行現行標準《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996），自2017 年7 月1 日起執行 《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）［1］表4 規定的大氣污染物排放限值。新標準實施后，非含油廢氣處理設備處理后可達到新標準的要求，而含油廢氣處理無法達到新標準的要求，需進行改造升級。為保證達標排放，對污水調節罐、污油罐等進行改造，由原設計微負壓運行改為微正壓運行，原工藝生物脫臭改為現有的催化氧化，罐體原通氣口改為呼吸閥。因為原罐體結構利用通氣口在管體內長期連續負壓的情況下運行，引入了一部分空氣，所以原設計的廢氣量較大，而改造后的罐體增加了呼吸閥及壓力變送器，根據管體的壓力自動控制風機的運行，正常運行的情況下不會吸入空氣，呼吸閥只是在應急的情況下起保護罐體的作用。因此含油廢氣量由原設計的3 000 Nm3/h 調整為1 500 Nm3/h。

1 原含油廢氣處理工藝

根據本項目的特點和 《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—93）的要求，收集的廢氣分別經離心風機將含油廢氣和非含油廢氣引入獨立的反應床，非含油廢氣達標排放，而含油廢氣無法達到新標準 《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）的要求，含油廢氣處理流程見圖1。

圖1 原含油廢氣處理流程示意圖

1.1 油氣預處理裝置

通過噴淋堿液，使堿液與廢氣中的硫化物發生中和反應、與油垢發生皂化反應，從而去除廢氣中的硫化物、油垢，以減少對后續生物段的影響。

1.2 生物脫臭

生物脫臭一體化裝置包含3 種控制方式：手動、自動和遠程，可對預洗池、生物處理段、延長處理段等3 段控制方式進行按需切換。噴淋系統設置在預洗池和處理區間。生物濾池底部設有循環水箱，用于存儲循環噴淋液，同時便于循環水泵原位取水。與臭氣管道和噴淋裝置相配套的接口，以及適當數量的觀察檢修口，都是裝置外殼上的接口，方便人員進入的同時，更換填充物，進行清洗和檢修。外購玻璃鋼防腐鋼骨架制成的外殼受力結構，在保證足夠強度、足夠剛性的同時，又能充分防腐蝕。器材美觀大方，還具有抗紫外線、防老化等作用。

1.2.1 噴淋系統

噴淋系統包括預洗池噴淋和生物濾池噴淋2 部分。預洗池噴淋系統采用連續運轉模式，可有效清除污染成分中可溶解于水中的臭氣和大顆粒灰塵，對臭氣起到增濕作用，同時改善生物濾池的處理效率。采用間歇式操作模式進行生物濾池噴淋。在清洗填料層上過剩的老化微生物的同時，根據需要適時對填料層進行加濕處理。

噴淋泵選用耐腐蝕多級離心泵，并且所有循環水泵都采用備用設計。在除臭裝置預洗池底部設置循環液槽，并與生物脫臭裝置一體化設計，高度1.0 m，殼體構造與除臭裝置相同。在循環液槽內配置溫度、pH 檢測儀和液位計等儀表，監控循環液的參數，可實現自動補水，防止循環泵干運轉，從而保障系統正常運轉。為方便檢修和排水，生物濾池底部設有排污口。

1.2.2 生物濾池

生物濾池內裝有高效無機填料，是除臭系統的核心部分，其質量好壞直接決定了除臭效果。

（1）生物填料。生物填料采用比表面積＞400 m2/m3、通透性和結構穩定性高、耐酸堿腐蝕、耐壓實性好、微生物附著性好、適合微生物生長的高效無機組合填料。填料本身對人體無害，不會造成二次污染，無需更換或補充填料，使用壽命＞8 a。整個裝置為強度高、剛性高、穩定性好、保溫性能好、防腐防火、具有防紫外線功能、外觀美觀大方的臥式全密閉箱體結構。

（2）填料床結構。生物濾床采用單層填料，目的是為了減少填料支架的負荷和床層的壓降，提高填料層氣流分布角度和傳質效果，能夠提供足夠的接觸面積和足夠的接觸時間，使設計處理效果的實現得到更大的保證。填充物支撐由具有雙向同性機械特性的矩形、方形空格的許多規則分布的板材組成的模塑格柵，通過模塑工藝制成。規整分布的矩形孔徑較大，不會影響氣體流動，且能有效承載填料重量，格柵下有鋼支撐梁，外表面噴砂除銹包覆乙烯基樹脂防腐，通過噴砂除銹、包覆乙烯基樹脂防腐，保證整個填料床結構穩定，使用壽命長。

2 運行管理及存在的問題

非含油廢氣運行穩定，長期排放的廢氣可滿足《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—93）和《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）的要求；含油廢氣經運行后多次檢測，可滿足《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—93）的一級排放標準，但其中，苯、甲苯、二甲苯等不能滿足《石油化工行業污染物排放標準》（GB 31571—2015）的排放標準要求。運行指標和營養液濃度、配比經多次調整后，均不能滿足新排放標準要求，具體檢測指標見表1。

表1 廢氣系統運行進出口各項指標對比

生物脫臭在正常運行中無法去除中高濃度的揮發性有機廢氣（VOCs），只能去除一些惡臭氣體，處理工藝不適用三苯廢氣的處理，將原含油廢氣生物脫臭工藝改為催化燃燒工藝，而非含油廢氣處理工藝保持不變。

3 技改措施

3.1 技術改造工藝流程

為配合國家《石油化工行業揮發性有機物綜合整治方案》和《石油化工工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）排放標準要求，對含油廢氣系統進行技術改造，有利于降低VOCs 排放量，更好地保護環境。

在生產運行過程中，將需要改造的罐體管線逐個拆除，對罐體進行清理及維護，在保證具備動火條件的情況下，對罐體本體進行改造，原通氣孔改造成為呼吸閥。呼吸閥是指既保證貯罐空間在一定壓力范圍內與大氣隔絕、又能在超過或低于此壓力范圍時與大氣相通（呼吸）的一種閥門。其作用是防止貯罐因超壓或真空導致破壞，同時可減少貯液的蒸發損失。設置呼吸閥不僅可以減少罐內氣體排放，從而降低對大氣的污染，而且可使儲罐避免因超壓而造成破壞或因超真空而導致失穩，對安全和環保均起到一定的促進作用。含油廢氣采用催化燃燒的技術工藝，能徹底去除苯、甲苯、二甲苯和非甲烷總烴等揮發性有機廢氣，技術改造流程見圖2。

圖2 含油廢氣處理工藝流程圖

為了最大程度減少VOCs 的排放，含油廢氣在原有的收集系統外，增加了對自產含油污水提升池、油泥浮渣提升池和油泥浮渣脫水機的廢氣收集及處理。同時對含油污水調節罐增加呼吸閥、壓力變送器和阻火器等，可實現微正壓運行，確保系統安全。

3.2 技術改造方案的原理

3.2.1 堿洗

堿洗塔是用酸堿中和反應的方法，將廢氣中的粉塵、酸性含硫組分去除。

3.2.2 催化燃燒技術

催化燃燒技術通常是指在催化劑作用下，將廢氣加熱至250 ℃以上，分解為CO2和H2O，催化產生的高溫熱量經板換利用進行循環換熱，從而節約運行能耗的1 種VOCs 治理技術［1］。

工作原理：第一步，催化劑吸附VOCs 分子，使反應物濃度升高；第二步，將反應的活化能降低到催化氧化反應階段，使反應速度提高。有機廢氣在較低的起燃溫度下，分解成CO2和H2O，借助催化劑，即可無焰燃燒，放出熱量。與直接燃燒相比，達到一定條件下無需外部供暖，達到燃燒溫度，具有起燃溫度低，能量消耗小，反應溫度250～500 ℃等特點［2］。其催化氧化反應方程式為式（1）。

催化氧化處理單元由稀釋風機、尾氣交換器、預熱電加熱器和催化燃燒系統組成。

（1）稀釋風機。用來抽取空氣，和含油廢氣混合，降低廢氣濃度，并為整個催化氧化裝置提供風壓，通過調節閥開度調節空氣量，來確保進入催化氧化爐體的氧含量在合理范圍內，確保催化氧化系統的正常運行。

（2）廢氣交換器。高溫廢氣和常溫廢氣源經有機氣體分解后，催化氧化為放熱反應，進行冷熱交換，使熱能傳遞，使廢氣源溫度上升。廢氣濃度達到一定值時，通過熱交換器的作用，能保證設備在無運行動力（或低動力）狀態下正常運行，是催化氧化裝置中第一次加熱廢氣源的裝置，也是設備中的節能設施之一；通過對熱交換機內部氣流的合理控制，使交換機的工作效率達到50%以上得到了保證。結構采用列管式換熱器，合理的布置，使冷熱氣流全面接觸，能量進行全面置換。

（3）預熱電加熱器。廢氣源在進入催化燃燒室之前，經溫度檢測儀檢測，溫度達不到催化反應的條件，由布置在預熱室內的電加熱系統進行溫度的第二次提升；以確保進入催化氧化爐的廢氣達到催化氧化反應所需要的溫度。

（4）催化反應器。達到溫度條件的有機廢氣進入催化反應器；催化反應器內裝整體式催化劑，溫度提升后的有機氣體進入固定床式催化反應器，滿足反應條件的有機氣體在此完全分解，廢氣變成CO2和H2O，達標排放，同時釋放反應熱。催化劑采用進口貴金屬耐硫催化劑，催化效果好，具有較高的防硫中毒性能，使用壽命長。

①催化氧化控制邏輯

VOCs 引氣量：第一路VOCs 收集管引風機額定風量1 000 Nm3/h（廢氣1），壓力控制啟動，即收集管內壓力達到設定值時自動開啟引風機，壓力降至設定值時自動關閉引風機；第二路VOCs 收集管引風機額定風量500 Nm3/h（廢氣2），長周期運轉，保持收集池和管網在一定的負壓范圍內。

風機入口氣動蝶閥與引風機聯鎖，與對應風機同開同關。在DCS 聯鎖自動運行，根據入口壓力變送器的壓力值調節引風機的運行頻率，具體如下。

廢氣1：引風機1# 和2# 在串級的情況下運行，系統開啟引風機1# 和2# 及對應入口氣動蝶閥，通過程序設定的壓力值調整運行頻率，可讓風機低頻運行，持續抽取罐頂揮發氣，保證風機入口壓力變送器在-295～1 200 kPa 范圍內，確保系統安全。入口壓力變送器與引風機聯鎖，根據壓力控制風機的啟停及變頻運行：＞1 200 Pa（可調）啟動；＜-295 Pa（可調）停止；-295～1 200 Pa 均分10 檔，對應15～50 Hz。

廢氣2：入口壓力變送器僅作為顯示，不與引風機3# 和4# 聯鎖，為了更好地保證揮發性有機廢氣的收集，減少無組織排放，廢氣收集管網的遠端也能產生一定的負壓，控制引風機3# 和4# 高頻運行，風機3# 和4# 常開運行，持續抽取污水池揮發氣，保證風機入口壓變59-PT-6201 在-1.5～-0.5 kPa 范圍內。風機入口氣動蝶閥與風機聯鎖，與對應風機同開同關。

②聯鎖及停機信號

（a）補氣調節閥根據LEL 檢測儀：LEL6201、LEL6202、LEL6203，三者高值以及油氣端入口流量FT6201 聯鎖控制空氣端流量，具體公式見式（2）。

根據現場實際情況，補氣調節閥可以切換至手動調節，閥門開度≥50%，空氣端流量FT6202 手動設置值不小于油氣端入口流量FT6201。

（b）高溫旁通調節閥5FXV6202 與換熱器出口溫度變送器TT6201 聯鎖，正常情況下關閉，如TT6201 溫度≥300 ℃，通過調節閥門開度控制TT6201 溫度＜300 ℃。

（c）氧含量分析儀AT6202 檢測管道內氧含量，只顯示氧含量，不參與聯鎖。

（d）堿洗塔液位LT6202 檢測堿洗塔液位高度，不參與聯鎖。

（e）稀釋風機入口壓力變送器PT6203 檢測管道內壓力，壓力＞8 kPa，設備報警停機。稀釋風機運行頻率應≥80%，保持入口壓力變送器PT6203 為微負壓-0.1～0 kPa 范圍內。

（f）堿液槽液位LT6201 設高低液位報警（低液位250、高液位1 000），液位不在設定范圍內報警，現場安排補充或外排堿液。

（g）堿液槽PHT6201 檢測堿液pH 值，PHT6201 顯示pH＜9，設備報警停機，更換堿液。32%堿液：水=7∶1，配后堿液濃度為4%。（h）LEL6201、LEL6202、LEL6203＞50%，設備報警停機。

（i）換熱器入口壓變PT6204、反應器出口PT6205 壓力超過50 kPa，設備報警停機。

（j）TT6201/6203/6204/6205/6206/6207/6209 溫變＞600 ℃，設備報警停機。

（k）風機出口TT6208 溫變＞100 ℃，設備報警停機。

（l）爆破片PSE6201、PSE6202、PSE6203 顯示破損，設備報警停機。

（m）風機變頻器故障、堿液泵熱繼故障，設備報警停機。

4 運行效果及綜合評價

原設計罐體采用通氣孔與大氣直接連通，向周圍環境排放大量的有機廢氣，通過技術改造增加呼吸閥大大減少有機廢氣的排放，同時通過技術改造及工藝參數的調整，含油廢氣采用堿洗加催化氧化技術，非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等去除率可達99%以上，運行后的各項指標都符合《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）排放標準的要求，具體檢測指標表2。

催化燃燒技術在含油廢氣的處理上屬于高效、穩定的技術，已經在化工廠內實際運行3 a 以上。催化燃燒技術在日常運行管理起著關鍵的作用，需時刻關注預處理的效果，防止硫化物影響催化劑的性能和使用壽命，在堿洗塔的前后各增加1 個取樣口，定期檢定硫化物的含量，保證預處理堿洗塔的效果和硫化物的去除率。同時含油污水中含有大量的爆炸性氣體，其運行的安全性及聯鎖保護的控制管理是需要時刻關注及按相關的操作規程進行操作，防止安全事故的發生。系統設置了各種報警聯鎖系統，在可能出現安全事故的情況下，緊急停運催化反應爐，將廢氣切到活性炭吸附罐進行緊急放空，全過程實現自動化保護，防止人為誤操作事故的發生。

5 結語

石油煉制含油污水處理站仍有部分廢氣無組織排放，后期應加強管理，減少無組織排放，同時將部分無組織排放的廢氣通過各種技術改造收集處理，確保人員的作業環境，減少VOCs 的排放。

以催化劑為核心的催化燃燒技術，在保證長期穩定安全高效運轉的同時，還要注意其揮發性有機廢氣在日常運行中的去除效率和性能變化。

催化反應爐內溫度的控制是催化燃燒技術的主要控制參數，日常運行管理過程中應確保溫度變送器的質量，溫度指標的正確性，加強相關儀表的管理工作。