廢舊鎳鈷錳電池浸出液中鎳鈷錳元素選擇性回收工藝研究①

楊 凱， 朱成平， 李 捷， 李 航， 武姣娜， 方 釗

（西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055）

近年來，鋰離子電池報廢量呈井噴式增長，從經濟價值、環境保護等多重背景下考慮，回收利用廢舊鋰離子電池已刻不容緩[1-4］。 前期研究中，筆者所在課題組對廢舊鋰離子電池正極材料進行了高效浸出，而有效分離回收浸出液中有價金屬成為目前亟待解決的問題。 通常情況下，浸出液中有價金屬離子的分離方法主要有沉淀法與萃取法[5］，其中沉淀法投資少、操作簡單，產生的廢水和殘渣少[6］。 用于沉淀鎳離子的丁二酮肟或用于氧化錳離子的氧化劑，沉淀效率高、選擇性好，但成本高[7-10］；碳酸鹽、NaOH、草酸鹽等沉淀劑多用于共沉淀鎳鈷錳，選擇性不好[11-12］。 硫化物沉淀法具有沉淀物溶解度低、選擇性金屬去除潛力大、反應速度快、沉降性能好等優點[13-15］。 為此，本文采用硫化物沉淀法對浸出液中鎳、鈷、錳離子進行選擇性沉淀回收。 通過單因素實驗與正交實驗，研究了鎳、鈷、錳離子選擇性沉淀回收過程中各因素對沉淀效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用廢舊鋰離子電池型號為力神18650SK，對其進行放電、拆卸得到正極片，將正極片在乙酸與抗壞血酸溶液中進行電解浸出，得到本實驗所用的浸出液。 表1 為廢舊鋰離子電池正極片浸出液金屬離子成分。

表1 廢舊鋰離子電池正極片浸出液金屬離子成分 g／L

實驗所用化學試劑包括九水硫化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純。

1.2 實驗設備

實驗設備包括：燒杯、移液管、量筒、容量瓶等玻璃儀器（天津天科玻璃制品有限公司）；PHS-3C 型pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司）；SHZ-D 型循環水真空泵（鞏義市宏華儀器工貿有限公司）；DF-101S 型恒溫水浴鍋（北京市永光明醫療儀器有限公司）；Optima 7300 DV 型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Perkin Elmer）。

1.3 實驗方法

在燒杯中加入一定量浸出液，并將燒杯放入已設定溫度的恒溫水浴鍋中。 待燒杯中溶液溫度達到設定溫度后，用pH 計測定溶液pH 值，并加入一定量的鹽酸或氫氧化鈉調節pH 值。 pH 值調節至設定值后，加入一定量硫化鈉（加入量以硫化鈉加入系數（硫化鈉用量與理論用量之比）表示），進行沉鎳、鈷離子沉淀反應，反應一定時間后，過濾。 濾液繼續調節pH 值，加入硫化鈉，進行沉錳離子沉淀反應，反應一定時間后，過濾，完成鎳、鈷、錳離子的選擇性沉淀回收。

1.4 實驗原理

廢舊鋰離子電池浸出液中富含鎳、鈷、錳離子，NiS、CoS 溶度積分別為1×10－25.70、1×10－25.52，遠小于MnS 的溶度積1×10－12.60，因此硫化鈉沉淀法具備選擇性沉淀回收鎳鈷錳離子的潛力[16］。 硫化鈉與溶液中金屬的反應原理[17］為：

2 結果與討論

2.1 工藝條件對鎳、鈷離子沉淀率的影響

2.1.1 pH 值

設定硫化鈉加入系數1.5、沉淀溫度25 ℃、沉淀時間20 min，溶液pH 值對浸出液中金屬離子沉淀率的影響見圖1。 由圖1 可知，pH 值對金屬離子沉淀率的影響較大，pH 值由1.0 增加至2.0 時，鎳、鈷離子沉淀率大幅增加；pH 值由2.0 上升至5.0 時，鎳、鈷離子沉淀率增長速度變緩；pH 值從5.0 增加到6.0 時，鎳、鈷離子沉淀率無明顯變化。 由式（2）、式（3）可知，pH 值上升，抑制了S2－的水解，溶液中游離S2－增多更有利于沉淀進行[18］。 pH 值由1.0 增加至5.0 時，鋁離子沉淀率由2.17%緩慢增加至4.50%。 pH 值在1.0～5.0 范圍內，錳離子沉淀率在4.74%～5.78%之間波動；pH 值由5.0 升至6.0 時，錳離子沉淀率迅速由5.56%增加至87.18%。 結果表明，pH＝5.0 時，鎳、鈷離子與錳、鋁離子沉淀分離效果好，故選擇pH＝5.0 進行后續實驗。

圖1 pH 值對浸出液中金屬離子沉淀率的影響

2.1.2 硫化鈉加入系數

pH＝5.0，其他條件不變，硫化鈉加入系數對浸出液中金屬離子沉淀率的影響見圖2。 由圖2 所示，隨著硫化鈉加入系數增加，鎳、鈷離子沉淀率迅速增加，錳、鋁離子沉淀率保持在較低水平。 當硫化鈉加入系數為0.5 時，鎳、鈷離子沉淀率分別為49.08%、75.29%；硫化鈉加入系數增加至1.0 時，鎳、鈷離子沉淀率分別為91.60%、100.00%，此時鈷離子沉淀完全，后續鈷離子沉淀率無明顯變化；硫化鈉加入系數由1.25 增加至1.5時，鎳離子沉淀率由98.87%增加至99.58%；硫化鈉加入系數大于1.5 后，鎳離子沉淀率無明顯變化。 硫化鈉加入系數1.5 時，錳、鋁離子沉淀率分別為5.74%、4.50%。 故選擇硫化鈉加入系數1.5 進行后續實驗。

圖2 硫化鈉加入系數對浸出液中金屬離子沉淀率的影響

2.1.3 沉淀溫度

硫化鈉加入系數1.5，其他條件不變，沉淀溫度對浸出液中金屬離子沉淀率的影響見圖3。 由圖3 可知，沉淀溫度由25 ℃增加至80 ℃，鎳、鈷離子沉淀率均高于99.45%，錳、鋁離子沉淀率分別由5.74%、4.50%下降至3.09%、1.24%。 考慮到沉淀溫度升高會增加處理成本，選擇沉淀溫度25 ℃。

圖3 沉淀溫度對浸出液中金屬離子沉淀率的影響

2.1.4 沉淀時間

沉淀溫度25 ℃，其他條件不變，沉淀時間對浸出液中金屬離子沉淀率的影響見圖4。 由圖4 可知，隨著沉淀時間增加，鈷離子沉淀率無明顯變化，鎳離子沉淀率不斷增加直至趨于平穩，鋁離子沉淀率緩慢增加，錳離子沉淀率在小范圍內波動。 硫化鈉與鎳、鈷離子反應迅速，在6 min 時即可反應完全，進一步延長沉淀時間會導致生產成本提高，沉淀時間選擇6 min。

圖4 沉淀時間對浸出液中金屬離子沉淀率的影響

2.1.5 正交實驗

在單因素實驗基礎上，選擇硫化鈉加入系數（A）、pH 值（B）、沉淀時間（C）、沉淀溫度（D）這4 個主要影響因素，以鎳、鈷離子沉淀率為考察指標，進行L9（34）正交實驗，正交實驗因素及水平取值見表2，正交實驗結果及分析見表3。

表2 正交實驗因素及水平取值

表3 正交實驗結果及分析

極差的大小反映著各因素對指標的重要程度，極差越大說明該因素越重要[19］。 由表3 可以看出，R鎳A＞R鎳B＞R鎳D＞R鎳C，4 種因素對鎳離子沉淀率影響的主次順序為：硫化鈉加入系數＞pH 值＞沉淀溫度＞沉淀時間，其中R鎳A遠大于其他因素，說明硫化鈉加入系數為影響鎳離子沉淀率的主要因素；鎳離子沉淀反應的最佳工藝條件為A3B3C2D3。R鈷A＞R鈷D＞R鈷B＞R鈷C，4 種因素對鈷離子沉淀率影響的主次順序為：硫化鈉加入系數＞沉淀溫度＞pH 值＞沉淀時間，鈷離子沉淀的最佳工藝條件為A3B3C2D2。 由正交實驗結果整體分析可得，硫化鈉共沉淀鎳、鈷離子工藝中硫化鈉加入系數對沉淀率影響較大，由于硫化物沉淀反應迅速，沉淀時間對鎳、鈷離子沉淀率的影響較低。 在pH 值與沉淀溫度因素中，pH 值對鎳離子沉淀率影響更大，鈷離子沉淀率則受沉淀溫度影響更大。 從正交實驗結果分析可知，鎳、鈷離子沉淀反應的工藝條件在硫化鈉加入系數、pH 值、沉淀時間因素上的選擇是相同的，在沉淀溫度因素上，鎳離子沉淀反應最佳沉淀溫度為70 ℃，鈷離子沉淀反應最佳沉淀溫度為50 ℃。 從單因素實驗結果分析可知，沉淀溫度對鎳、鈷離子沉淀反應影響較小，再結合處理成本，優化后的工藝條件為：硫化鈉加入系數1.5，pH 值5.0，沉淀時間6 min，沉淀溫度25 ℃。

2.2 工藝條件對錳離子沉淀率的影響

2.2.1 pH 值

設定硫化鈉加入系數為2、沉淀溫度25 ℃、沉淀時間20 min，pH 值對沉鎳、鈷離子后的濾液中金屬離子沉淀率的影響見圖5。 由圖5 可知，pH 值由4.3 增加至6.0，鋁離子沉淀率由0.50%增加至8.50%。 pH值由4.3 增加至5.0 時，錳離子沉淀率由3.02%緩慢增加至7.35%；當pH 值由5.5 增加至6.0 時，錳離子沉淀率迅速從39.94%至97.42%；pH 值大于6.5 時，錳沉淀率無明顯增長。 后續實驗選擇pH 值6.0。

圖5 pH 值對濾液中金屬離子沉淀率的影響

2.2.2 硫化鈉加入系數

pH 值6.0，其他條件不變，硫化鈉加入系數對濾液中金屬離子沉淀率的影響見圖6。 由圖6 可以看出，隨著硫化鈉加入系數增加，鋁離子沉淀率變化很小，錳離子沉淀率首先快速提高，硫化鈉加入系數2.5 時，錳離子沉淀率達到了98.86%；此后再提高硫化鈉加入系數，錳離子沉淀率變化不大。 選擇硫化鈉加入系數2.5進行后續實驗。

圖6 硫化鈉加入系數對濾液中金屬離子沉淀率的影響

2.2.3 沉淀時間

硫化鈉加入系數2.5，其他條件不變，沉淀時間對濾液中金屬離子沉淀率的影響見圖7。 由圖7 可知，隨著沉淀時間增加，鋁離子沉淀率小幅波動，沉淀時間12 min 時，鋁離子沉淀率為8.11%。 隨著沉淀時間增加，錳離子沉淀率逐漸升高直至穩定，沉淀時間12 min時，錳離子沉淀率達98.66%。 后續實驗選擇沉淀時間12 min。

圖7 沉淀時間對濾液中金屬離子沉淀率的影響

2.2.4 沉淀溫度

沉淀時間12 min，其他條件不變，沉淀溫度對濾液中金屬離子沉淀率的影響見圖8。 由圖8 可以看出，隨著沉淀溫度升高，鋁離子沉淀率在6.29%～7.71%之間波動，70 ℃時，鋁離子沉淀率為6.86%。 錳離子沉淀率隨著沉淀溫度上升而緩慢增加，沉淀溫度由25 ℃增加至70 ℃時，錳離子沉淀率由98.86%緩慢增加至99.77%。 綜合考慮，沉淀溫度選擇70 ℃。

圖8 沉淀溫度對濾液中金屬離子沉淀率的影響

從以上實驗可知，錳離子大量沉淀而鋁離子大部分保留在溶液中，硫化鈉沉淀法實現了錳離子與鋁離子的分離。

3 結論

1） 在沉淀溫度25 ℃、硫化鈉加入系數1.5、pH 值5.0、沉淀時間6 min 條件下，鎳、鈷離子沉淀率分別為99.73%、100.00%。 正交實驗結果表明，各因素對鎳離子沉淀率影響的主次順序為：硫化鈉加入系數＞pH 值＞沉淀溫度＞沉淀時間，對鈷離子沉淀率影響的主次順序為：硫化鈉加入系數＞沉淀溫度＞pH 值＞沉淀時間。

2） 在沉淀溫度70 ℃、硫化鈉加入系數2.5、pH 值6.0、沉淀時間12 min 條件下，錳、鋁離子沉淀率分別為99.77%、6.86%。