環氧樹脂基復合材料層間性能改進研究

伊翠云 劉甲秋 張博文

摘 要 環氧樹脂基復合材料層間性能改進主要有樹脂基體增韌與層間結構設計兩種方法。樹脂基體增韌包括填料，膠膜，沉積等；層間結構設計包括三維編織、縫合和 Z-pinning 技術。本文主要介紹了兩種復合材料層間性能改進方法的研究進展與當下發展方向。

關鍵詞 復合材料；層間性能；樹脂增韌；結構設計

Research Progress on Interlaminar Performance

Improvement Methods of Fiber-reinforced

Resin Composites

YI Cuiyun，LIU Jiaqiu，ZHANG Bowen

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.，Harbin 150028）

ABSTRACT The improvement of interlaminar properties of epoxy matrix composites mainly includes toughening of resin matrix and design of interlaminar structure. The toughening of resin matrix includes filler， film and deposition， and the interlayer structure design includes 3D braiding， stitching and Z-pinning technology. In this paper， two methods for improving interlaminar properties of composites are introduced.

KEYWORDS composite material;interlayer performance; resin toughening;structure design

通訊作者：伊翠云，女，高級工程師。研究方向為功能復合材料。E-mail：yicy2006@163.com

1 引言

環氧樹脂基復合材料輕質高強的材料特性使其在航空航天、交通運輸和石油化工等領域都扮演了重要的角色。傳統樹脂基復合材料結構在層間性能上纖維起不到增強作用，因此，各層間的黏合和負載傳遞完全依賴于樹脂基體，這導致當其受到沖擊載荷時很容易在層間發生破壞，并會逐漸向內部擴散，最終導致結構損傷和破壞。因此，對于環氧樹脂基復合材料，提高層間性能和加強抗分層擴展能力成了需要關注并解決的核心問題^［1-2］。

國內外學者對復合材料層間性能改進方法進行了大量研究，主要分為兩大類：（1）通過改善樹脂基體韌性提高復合材料層間韌性的材料學方法，如填料，膠膜，沉積；（2）通過改善材料厚度方向上的性能提高復合材料層間韌性的工藝方法，如采用三維編織、縫合和 Z-pinning 技術等。

2 樹脂基體增韌

提高復合材料層間斷裂韌性可有效提高層間強度，而層間韌性主要由樹脂基體的韌性決定。因此，對樹脂基體進行增韌可有效地提高復合材料的沖擊損傷阻抗和抗分層能力。

2.1 整體增韌

在上個世紀七十年代，人們主要關注的是提升增強樹脂基材料的韌性從而改善復合材料的抗沖擊損傷和抗分層能力。比如使用具有高延展性的環氧樹脂，或將高韌性的熱塑性樹脂與熱固性基體混合來達到增強效果。還可以在固化過程中注入彈性體，如橡膠等作為增韌劑，觸發反應誘導相分離，將這種處理方法應用于樹脂基體可以創造出經典的雙相結構，進而大幅度增強其抗斷性。有學者將ETBN橡膠引入到RTM氰酸脂體系中，導致RTM樹脂的粘度增加，對I型和II型層間斷裂韌性研究表明，隨著 ETBN 數量的增加，G_IC和G_ⅡC得到了提高；根據文章所陳述的內容，層間橡膠顆粒具有一種增強材料的功能，該功能通過對形態的扭曲來消耗更多的斷裂能量。此外，發現制備的含有熱塑性聚酰亞胺（PEI）增強的雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂基體的復合材料的I型斷裂韌性與PEI含量有關：當PEI占總質量的比例不到30%時，該復合材料的I型斷裂韌性幾乎沒有變化；當PEI占總質量比例超過30%時，復合材料的I型斷裂韌性顯著提高，這與PEI改性的BMI樹脂本身的特性變化趨勢相吻合。上述對樹脂基體進行整體增韌的方法操作簡單易行，但是在增韌的同時也會導致復合材料模量和耐濕熱性下降，雖然樹脂基質的韌性已有顯著提高，但這種提升并不能完全且高效地轉化為復合材料的性能。比如，若將基質樹脂的韌性提高25倍，復合材料的斷裂韌性只會增加4～8倍。

2.2 顆粒增韌

在上個世紀的八十年代，有學者通過將顆粒嵌入已經制作好的材料層之間作為加固層，利用層間顆粒中大面積的層間接觸和有效能量吸收，來顯著提高材料的韌性。

對于層間顆粒增韌，采用最多的增韌材料為碳納米管（CNTs），這方面的研究起于氣相沉積（CVD）^［3-5］，還有化學接枝^［6-8］等，通過在連續纖維表面實現原位生長或化學接枝碳納米管，可以巧妙地克服CNTs不易分散的問題。這種技術基于CNTs和樹脂之間的化學鍵將纖維與CNTs牢固結合，形成一個連續網絡，成功地將納米級CNTs和微米級連續纖維相互連接，這種設計具有明顯的界面加強效果。通過在材料層內和層間建立CNTs橋接纖維，能夠有效傳遞載荷并提高復合材料的耐久性^［9］。采用電泳沉積^［10］、冷凍干燥沉積^［11］還有上漿劑^［12-13］法來對連續纖維進行處理，利用化學反應使CNTs附著到纖維的表面形成薄膜。CNTs的應用有很多優點，其可以同時實現增強基體的彈性、提高纖維表面的凹凸不平度、促進纖維與基體之間的相互作用，并改善它們之間的黏附性。這些優點使得復合材料的層間性能得到顯著提升^{［12， 14］}。此外，較成熟的CNTs層間增韌樹脂基復合材料的方法還包括碳納米管陣列改性法，碳納米管膜改性和碳納米管纖維改性等方法。

2.3 膠膜增韌

層間膠膜增韌技術利用樹脂在初始固化階段時的熱力學特性，將一個熱可塑性樹脂薄膜嵌入其中，形成堅韌的膠層。該技術通過向復合材料高應力區域引入韌性膠層來提高材料的層間韌性，以避免分層，并提高其抗撞擊損傷和防止擴散的能力。研究表明，在文獻實驗和分析的基礎上，運用層間膠膜增韌技術能夠顯著提升各層之間的抗拉強度，同時還可以降低沖擊造成的損傷面積，有效地提高復合材料的抗沖擊性和損傷容限。

3 通過層間結構設計改善層間性能

通過層間結構設計也可以提升復合材料層間性能。目前，研究人員發展了多種提高層間性能的方法，較流行的有三維編織、縫合和Z-pinning技術等。

3.1 三維編織

三維編織復合材料是由三維編織技術編織的纖維增強體與樹脂基體復合得到的，這種材料不同于傳統的平面纖維增強復合材料，因為其纖維分布不僅存在于平面內，而且還呈現出編織狀結構，在垂直于鋪層方向也有纖維組成的編織結構。三維編織復合材料可以通過編織技術一體化成型，避免了大量的機械加工和連接工藝，保證了復合材料結構的完整性，所以其增強的復合材料也就具有良好的整體力學性能與良好的承載性能^［15-16］。三維編結復合材料力學特性表現出各向同性，相比層狀復合材料，該材料的層間剪切強度較高，損傷容忍性優秀。現在三維編織碳復合材料憑借其優異的整體力學性能及不斷降低的制備成本在航空航天領域被廣泛的應用^［17］。

3.2 縫合

縫合復合材料是一種旨在解決傳統復合材料層間結構不足的新型的三維層板結構。整個縫合過程先是通過使用高度張力的縫合材料，如碳纖維以及Kevlar纖維等，實現沿著縱向方向的纖維增強效果，將多層材料縫合在一起，形成一個整體結構，以提高層板在厚度方向上的強度，再經過樹脂膜熔滲透（RFI）或樹脂轉移模塑成形工藝（RTM）技術復合成形。通過運用縫線增強技術，縫合層板的厚度方向上增強縫線有效地提高了層間力學性能，解決了分層問題，明顯地提高了層間斷裂韌性和抗沖擊損傷容限。

20世紀80年代中期，美國航空航天局 （NASA） 蘭利研究中心（Langley Research Center）和美國道格拉斯公司（Douglas Aircraft Company）通過運用縫合/射頻識別技術，制造了機翼組件，并對其力學性能進行了全面的測評。1989年，NASA推出了ACT計劃，該計劃旨在研究和推動新型的航空部件生產技術，其中包括縫合復合材料技術，經過多次方案設計，還有生產以及測試，該計劃終于研發成功了一種全新類型的機翼，這種創新性的機翼得到了廣泛應用，并為航空工業帶來了革命性的改變。美國空軍推行了一項名為ALAFS的計劃，旨在研究先進輕型飛機機身結構技術，該計劃的主要研究方向是開發縫合技術，經過多年的努力，研究團隊成功地應用了縫合復合材料代替傳統的金屬材料，制造出更加輕盈的機身和機翼。

縫合分為鎖式和鏈式，其中鎖式縫線在復合材料中間相交產生較多應力集中，鏈式縫合線多次繞曲工藝復雜。經過多輪實驗和研究，鎖式縫合得到了改良，線縫的曲度大幅降低，縮短了縫合時間，層間強度也得到提高，這得益于改進后的鎖式縫合減少了對纖維內部的損傷，應力集中效應也明顯降低，整體上鎖式縫合的抗損傷性能更加卓越，目前，縫合復合材料主要使用這種方式縫合。

縫合密度對縫合復合材料層間性能影響很大，沖擊試驗研究表明縫合密度增大，復合材料分層損傷面積減小，密度增大4倍，分層減少40%。此外，縫合密度也是影響纖維損傷程度的重要因素之一，任何損壞都可能導致纖維斷裂或彎曲，從而對整個板材的性能產生不利影響，因此需要選擇適當的縫合密度才能實現最好效果。

3.3 Z-pin增強復合材料

Z-pin技術是一項創新的工藝，用于增強層合復合材料的結構。該技術是在層合板的厚度方向上注入堅硬的短棒，如纖維以及金屬等材料，在固化后，這些短棒就會形成嵌入式的Z向增強結構。一般來說，Z-pin占體積的1%～5%，此時可明顯提高層間斷裂韌性，但只會輕微降低板面內強度，層間分層減少50%，說明Z-pin對層合板面內性能影響較小的情況下大幅提高了層間強度，是一種增強層合板層間性能的有效方法。Z-pin的直徑一般在0.2～1.0mm之間，其嵌入方式有兩種：一種是單根嵌入，即逐個將Z-pin嵌入未固化層合板中，這種方式靈活性強，可用于曲面結構加工，但不適合大型復合材料生產。另一種是整體嵌入（利用熱壓罐和超聲波輔助嵌入），即將若干Z-pin同時嵌入層板中，效率高，應用廣泛。研究表明，采用Z-pin增強樹脂基復合材料可以大幅提升其面內強度、抗彎能力、耐用性和破壞機理等方面的性能。

A. P. Mouritz等^［18-19］通過公開多項可靠研究數據和高清晰度電鏡照片，成功證實了該增韌技術在復合材料領域中的巨大潛力。Z-pin增強后，復合材料層合板的微觀結構發生了很大的變化：Z-pin周圍形成富酯區域，層合板出現膨脹和增厚，由此導致纖維體積含量降低。當遇到阻力時，層合板內的Z-pin將會傾斜一定角度。

學者A. P. Mouritz研究了Z-pin增強型復合材料在壓縮方面性能的變化，其發現，由于Z-pin的嵌入會引起纖維振動和相對含量下降，因此這種復合材料的壓縮模量會受到影響。研究數據表明，當Z-pin的直徑和體積含量增加時，壓縮強度和疲勞壽命都會減少，這對增強復合材料造成了不利影響。鄭錫濤^［20］發現，被進行了Z-pin增強處理的試樣相較于未經過增強處理的試樣，在Ⅰ型斷裂應變釋放率G_IC方面有著驚人的提升，達到了1110%，相較于未經過增強處理的試樣提高了83%。而在Ⅱ型斷裂應變釋放率G_ⅡC方面的表現也同樣出色，經過增強處理的試樣提高了23%～438%。

4 結語

復合材料層合板在厚度方向上強度低和抗沖擊能力差的缺陷限制了其發展應用，因而，增強復合材料層合板層間強度是復合材料的重要研究方向。粒子增加層間接觸面積的方式以及設計結構以吸收能量等措施的采用有助于提高復合材料層板的韌性。新興的縫合技術和Z-pin技術具有生產效率高、增強效果好、加工成本低等優點，開展縫合和Z-pin技術相關研究意義重大。

參 考 文 獻

［1］KOLEDNIK O， KASBERGER R， SISTANINIA M， etc. Development of Damage-Tolerant and Fracture-Resistant Materials by Utilizing the Material Inhomogeneity Effect［J］. Journal of Applied Mechanics， 2019， 86（11）： 1.

［2］YI D B， JOSHI S C. A Review of Methods for Improving Interlaminar Interfaces and Fracture Toughness of Laminated Composites［J］. Materials Today Communications， 2019， 22： 100830.

［3］ZHOU J， ZHONG K， ZHAO C， etc.Effect of carbon nanotubes grown temperature on the fracture behavior of carbon fiber reinforced magnesium matrix composites： Interlaminar shear strength and tensile strength［J］. Ceramics International， 2020.

［4］YAO Z， WANG C， LU R， etc. Fracture investigation of functionalized carbon nanotubes-grown carbon fiber fabrics/epoxy composites［J］. Composites Science and Technology， 2020， 195： 108161.

［5］ANTHONY D B， SUI X M， ISRAEL K， etc.Continuous carbon nanotube synthesis on charged carbon fibers［J］. Composites Part A： Applied ence and Manufacturing， 2018， 112： 525-538.

［6］王宇威.重氮反應修飾碳纖維表面及其復合材料界面性能研究［D］.哈爾濱工業大學，2016.

［7］梅蕾.碳納米管/碳纖維多尺度結構制備及其界面增強效果研究［D］.哈爾濱工業大學，2010.

［8］張福華.碳納米管/碳纖維多尺度增強體及其復合材料界面研究［D］.哈爾濱工業大學，2008.

［9］ESKIZEYBEK V， AVCI A， GüLCE A. The Mode I interlaminar fracture toughness of chemically carbon nanotube grafted glass fabric/epoxy multi-scale composite structures［J］.Composites Part A， 2014， 63： 94-102.

［10］LI L， LIU W， YANG F， etc. Interfacial reinforcement of hybrid composite by electrophoretic deposition for vertically aligned carbon nanotubes on carbon fiber［J］. Composites Science and Technology， 2019， 187（18）： 107946.

［11］DUONGTHIPTHEWA A， SU Y， ZHOU L. Electrical conductivity and mechanical property improvement by low-temperature carbon nanotube growth on carbon fiber fabric with nanofiller incorporation［J］. Composites Part B Engineering， 2019， 182： 107581.

［12］GORBATIKH L， LOMOV S V， VERPOEST I. Nano-engineered composites： a multiscale approach for adding toughness to fibre reinforced composites［J］. Procedia Engineering， 2011， 10（none）： 3252-3258.

［13］GODARA A， GORBATIKH L， KALINKA G， etc.Interfacial shear strength of a glass fiber/epoxy bonding in composites modified with carbon nanotubes［J］. Composites Science & Technology， 2010， 70（9）： 1346-1352.

［14］XIAO C， TAN Y， WANG X， etc. Study on Interfacial and Mechanical Improvement of Carbon Fiber/Epoxy Composites by Depositing Multi-Walled Carbon Nanotubes on Fibers［J］. Chemical Physics Letters， 2018， 703.

［15］張瑾.三維編織復合材料編織幾何和力學性能的細觀分析［J］.科技與企業，2011（10X）： 1.

［16］汪星明，邢譽峰.三維編織復合材料研究進展［J］.航空學報，2010（5）： 14.

［17］A A P M， B M K B， B P J F， etc.Review of applications for advanced three-dimensional fibre textile composites［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 1999， 30（12）： 1445-1461.

［18］COX P. Properties and failure mechanisms of z-pinned laminates in monotonic and cyclic tension［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2006.

［19］CHANG P， MOURITZ A P， COX B N. Flexural properties of z-pinned laminates［J］.Composites Part A Applied Science & Manufacturing， 2007，38（2）： 244-251.

［20］鄭錫濤，李澤江，楊帆.Z-pin增強復合材料層合板斷裂韌性試驗研究［J］.復合材料學報，2010（4）： 9.