油酸與苯甲羥肟酸對(duì)鈦鐵礦浮選作用的差異

楊招君，謝寶華*，梁燾茂，王豐雨，鐘森林

（1.廣州粵有研礦物資源科技有限公司,廣東 廣州 510651；2.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開(kāi)發(fā)研究所,廣東 廣州 510651；3.稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510651）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科技進(jìn)步，作為“戰(zhàn)略金屬”的鈦因其密度小、熔點(diǎn)高、耐腐蝕等特性，越來(lái)越多地被應(yīng)用于航空、航天、石油、化工等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。自然界中鈦資源主要以鈦鐵礦和金紅石形式存在，其中鈦鐵礦是最主要的含鈦礦物之一，全球儲(chǔ)量占整個(gè)鈦儲(chǔ)量的93%以上。鈦鐵礦屬三方晶系的氧化物礦物，晶體少見(jiàn)，常呈不規(guī)則粒狀、鱗片狀、片狀等,鈦鐵礦化學(xué)成分為FeTiO3，含TiO252.66%，是提取鈦和二氧化鈦?zhàn)钪饕牡V物原料[1-4]。

鈦鐵礦比重大，具有弱磁性和導(dǎo)電性，工業(yè)上對(duì)于鈦鐵礦的分選一般采用重選、磁選、電選、浮選等單一或多種工藝聯(lián)合進(jìn)行。浮選是利用礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異來(lái)選分礦石的一種方法，也是回收鈦鐵礦的有效手段，其中浮選用捕收劑起著關(guān)鍵作用。目前對(duì)鈦鐵礦浮選捕收劑的研究主要集中在以油酸、羥肟酸等為代表的捕收劑方面。捕收劑對(duì)礦物浮選具有至關(guān)重要的作用，當(dāng)前鈦鐵礦浮選的捕收劑主要以MOH 為代表的脂肪酸皂類(lèi)為主，該類(lèi)捕收劑來(lái)源廣泛，成本較低，但也因此存在成分不穩(wěn)定、性質(zhì)變化、分選效果不穩(wěn)定的問(wèn)題。

油酸（Oleic Acid，OA）化學(xué)式為C18H34O2，是一種不飽和Omega-9 脂肪酸，其中浮選用油酸鈉由油酸加NaOH 皂化制得，是由憎水基和親水基兩部分構(gòu)成的化合物，有優(yōu)良的乳化力、滲透力和去污力，在溫水中有良好溶解性，常用作陰離子型表面活性劑，礦業(yè)方面廣泛應(yīng)用于氧化礦物的浮選，對(duì)鈦鐵礦具有良好的捕收性能。

苯甲羥肟酸（Benzohydroxamic Acid,BHA）結(jié)構(gòu)通式為RC(O)NHOH，是由苯甲酸甲酯與鹽酸羥胺反應(yīng)得到。在水溶液中由于羥基氫與肟基氫能產(chǎn)生氫離子，因此BHA 的水溶液具有弱酸性。研究表明，BHA 可以浮選錫石、黑白鎢礦、鈦鐵礦等金屬氧化礦[5-6]，但關(guān)于OA 及BHA 與鈦鐵礦的作用機(jī)理研究較少。筆者從鈦鐵礦界面性質(zhì)研究出發(fā)，通過(guò)單礦物浮選、捕收劑吸附量、電位及接觸角測(cè)定對(duì)比分析了OA 及BHA 對(duì)鈦鐵礦浮選性能影響的差異，對(duì)新型捕收劑研發(fā)及應(yīng)用有指導(dǎo)意義。

1 礦物樣品及試劑

1.1 礦物樣品及試劑

制備鈦鐵礦單礦物的原礦樣為攀鋼集團(tuán)礦業(yè)公司密地選鈦廠(chǎng)微礦浮選鈦精礦，經(jīng)顯微鏡下人工挑選得到鈦鐵礦單礦物。采用X 衍射分析及顯微鏡檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)單礦物中含有少量的榍石、鈦磁鐵礦和輝石,掃描圖像如圖1 所示，其純度約為98.37%，多元素分析見(jiàn)表1。

表1 鈦鐵礦的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of ilmenite %

圖1 鈦鐵礦MLA 掃描圖像Fig.1 MLA scanning images of ilmenite

造成單礦物純度達(dá)不到100%的主要原因是一部分鈦鐵礦(Ilmenite)與榍石(Titanite)、綠泥石（Chlorite）、普通輝石(Augite)連生，其顆粒縫隙可見(jiàn)充填網(wǎng)脈狀榍石、綠泥石（見(jiàn)圖2（a）），鈦鐵礦與斜長(zhǎng)石(Plagioclase)連生（如圖2（b））。

圖2 鈦鐵礦掃描電鏡BSE 圖像Fig.2 BSE images of ilmenite sample

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選

單礦物浮選試驗(yàn)采用XFG-76 型掛槽浮選機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，容量為40 mL。礦樣采用-74 μm 鈦鐵礦。

為確定浮選的最佳pH 值，單礦物浮選試驗(yàn)每次取鈦鐵礦4 g，加適量去離子水至設(shè)定液面，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚ⅲ肗aOH 和H2SO4調(diào)節(jié)浮選礦漿pH 值。然后加入一定量油酸或苯甲羥肟酸，再攪拌3 min。充氣，刮泡。對(duì)泡沫和尾礦進(jìn)行烘干，稱(chēng)重，計(jì)算鈦鐵礦回收率。

其次，在最佳pH 下，開(kāi)展了浮選藥劑用量試驗(yàn)，捕收劑OA 與BHA 濃度范圍選擇100～350 mg/L。

1.2.2 吸附量測(cè)定

每次取1.0 g 鈦鐵礦礦樣放入離心管中，加入40 mL 去離子水，在78HW-3 恒溫磁力攪拌器上攪拌2 min，用NaOH 和H2SO4調(diào)節(jié)pH 值，加入OA或BHA 攪拌3 min 后，將離心管置于GL-20G-II 型冷凍離心機(jī)中高速離心，離心后取離心管上清液進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。測(cè)定使用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Is 50)，在500～4 000 cm-1范圍記錄FTIR光譜，表征捕收劑與礦物質(zhì)之間的相互作用。

1.2.3 Zeta 電位測(cè)定

采用瑪瑙研磨將礦樣磨細(xì)，通過(guò)篩分最終得到小于4 μm 的試驗(yàn)礦樣，每次試驗(yàn)取25 mg 置于燒杯中，加入40 mL 去離子水，按單礦物浮選試驗(yàn)最佳條件加藥調(diào)漿，用磁力攪拌器攪拌5 min 后取樣在Zeta Plus 型Zeta 分析儀上進(jìn)行礦物表面ζ 電位測(cè)量。共11 組試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)測(cè)量3 次，取平均值。

1.2.4 接觸角測(cè)定

采用CA200 自動(dòng)型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定OA、BHA 分別與鈦鐵礦作用前后的接觸角的變化，通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件模擬得出接觸角近似數(shù)值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH 值對(duì)OA、BHA 回收鈦鐵礦的影響

當(dāng)捕收劑OA、BHA 用量都在200 mg/L 時(shí)，進(jìn)行不同pH 值下鈦鐵礦浮選試驗(yàn)，研究pH 值對(duì)鈦鐵礦浮選的影響，尋找最佳pH 值，結(jié)果如圖3 所示。試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)pH 值小于5 時(shí)，隨著pH 值逐漸增大，OA、BHA 對(duì)鈦鐵礦回收率逐漸增大；當(dāng)pH值大于5 時(shí)，隨著pH 值逐漸增大，OA、BHA 對(duì)鈦鐵礦回收率逐漸減小，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定最佳pH值為5.0。結(jié)果表明，相同pH 條件下，BHA 浮選鈦鐵礦略?xún)?yōu)于OA。

圖3 pH 值對(duì)鈦鐵礦回收率的影響Fig.3 Effect of pH value on ilmenite recovery

2.2 捕收劑用量對(duì)鈦鐵礦可浮性的影響

將OA 和BHA 浮選溶液pH 值控制在5.0，在不同捕收劑濃度條件下進(jìn)行捕收劑用量浮選試驗(yàn)，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，捕收劑OA 與BHA 濃度為100～200 mg/L 時(shí)，隨著捕收劑濃度增大，鈦鐵礦回收率迅速增大，當(dāng)捕收劑濃度在200～250 mg/L 時(shí)，出現(xiàn)相對(duì)較為平緩的曲線(xiàn)，但是當(dāng)捕收劑濃度大于250 mg/L 后，隨著捕收劑濃度增大，鈦鐵礦回收率開(kāi)始下降。綜合考慮回收率和藥劑用量，確定OA 和BHA 最佳用量為200 mg/L，回收率分別達(dá)84.33%和87.56%。結(jié)果表明，BHA 在相同捕收劑用量下，浮選鈦精礦回收率高于OA。

圖4 捕收劑濃度對(duì)回收率的影響Fig.4 Effect of collector concentration on recovery

3 作用機(jī)理

3.1 捕收劑與鈦鐵礦作用前后紅外光譜對(duì)比分析

捕收劑OA、BHA 與鈦鐵礦作用前后紅外光譜如圖5 所示。由圖5 可知，經(jīng)BHA 捕收劑作用后，鈦鐵礦的紅外光譜發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)新的吸收峰。在鈦鐵礦與BHA 作用后的紅外光譜中，1 644 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的特征，1 753 cm-1處的峰為C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，3 478 cm-1處的峰是BHA中N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰。在水中，BHA 捕收劑在鈦鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，與Ti4+發(fā)生絡(luò)合作用生成四元或五元螯合環(huán)化合物，其中五元螯合環(huán)化合物最穩(wěn)定[1,7-9]，烴基疏水，從而使鈦鐵礦上浮，作用過(guò)程中以化學(xué)吸附為主，同時(shí)也存在物理吸附。

圖5 鈦鐵礦與捕收劑作用前后的紅外光譜Fig.5 IR spectra of ilmenite before and after interaction with collectors

而鈦鐵礦與OA 反應(yīng)后，在2 928 cm-1和2 851 cm-1分別出現(xiàn)了油酸鈉中飽和烴CH2的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在1 639、1 512、1 403 cm-1處出現(xiàn)新特征峰，油酸鈉-COOH 中的氧原子與鈦鐵礦表面的Ti3+或Fe2+形成化學(xué)鍵，從而化學(xué)吸附在礦物表面[10]。

3.2 捕收劑與鈦鐵礦作用的Zeta 電位測(cè)定

礦漿溶液中礦物表面電性的變化主要是由于礦物表面離子在水中與極性水分子相互作用，發(fā)生溶解、解離或者吸附溶液中的某種離子所引起的。礦物表面與不同藥劑作用時(shí)的吸附不同，會(huì)引起礦物表面的電性差異[11]。對(duì)吸附前后動(dòng)電位的變化分析，可以更好地理解捕收劑在礦物表面的吸附行為，鈦鐵礦表面的動(dòng)電位以及OA、BHA 吸附之后的動(dòng)電位變化如圖6 所示。

圖6 捕收劑與鈦鐵礦作用前后的電位Fig.6 Potential of samples before and after the interaction between collector and ilmenite

在弱酸性和弱堿性環(huán)境中鈦鐵礦表面活躍離子主要為鈦、鐵離子。加入OA 與BHA 之后，鈦鐵礦表面的動(dòng)電位均發(fā)生負(fù)移，說(shuō)明捕收劑在鈦鐵礦表面發(fā)生了不同程度的吸附，捕收劑的加入使鈦鐵礦表面ζ 電位向負(fù)移動(dòng)，從移動(dòng)距離可以說(shuō)明BHA 相較于OA 在鈦鐵礦表面的吸附量增多，容易捕收鈦鐵礦[12]。從圖6 可以看出，在整個(gè)試驗(yàn)pH 范圍內(nèi)，鈦鐵礦在較強(qiáng)酸性水溶液中顯示正電，在堿性水溶液中顯示負(fù)電，這是由于鈦鐵礦在強(qiáng)酸性溶液溶解生成Ti4+、Ti(OH)3+、Ti(OH)22+、Ti(OH)3+和Fe3+、Fe2+等離子使溶液帶正電；在等電點(diǎn)附近，鈦鐵礦表面吸附Ti(OH)4、Fe(OH)+、Fe(OH)3-等離子使溶液不顯示電性；堿性溶液中鈦鐵礦表面吸附TiO32-、Fe(OH)3-等離子使溶液帶負(fù)電。

3.3 捕收劑對(duì)鈦鐵礦接觸角的影響

加入表面活性物質(zhì)，使分散于水中的礦物顆粒包裹在表面活性劑膠束中，提高礦物表面的疏水性可以使礦物更傾向于與表面活性劑結(jié)合，更容易被包裹。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定油酸、苯甲羥肟酸分別與鈦鐵礦作用前后的接觸角，用以說(shuō)明油酸、苯甲羥肟酸與鈦鐵礦作用前后疏水性強(qiáng)弱，結(jié)果如圖7 所示，圖中所注釋的角度越大，則固體表面越是親水性的，即液體較易潤(rùn)濕固體，表示潤(rùn)濕性越好；注釋角度越小，則固體表面越是疏水性的，即液體不容易潤(rùn)濕固體，容易在表面上移動(dòng)。結(jié)果表明，沒(méi)有加入捕收劑時(shí)、加入油酸時(shí)和加入苯甲羥肟酸時(shí)鈦鐵礦的接觸角分別為130°、84°和66°，可以看出油酸和苯甲羥肟酸與鈦鐵礦作用后，所測(cè)的角度逐漸減小，疏水性增強(qiáng)，說(shuō)明苯甲羥肟酸與鈦鐵礦作用后疏水性更強(qiáng)，更有利于浮選，這與前面浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖7 不同條件下鈦鐵礦的接觸角Fig.7 Contact angles of ilmenite under different conditions

4 結(jié)論

1）當(dāng)?shù)V漿pH 值為5.0，濃度為200 mg/L 時(shí)，捕收劑油酸和苯甲羥肟酸具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，鈦鐵礦的回收率分別達(dá)到84.33%和87.56%。

2）通過(guò)紅外光譜測(cè)定可以說(shuō)明油酸、苯甲羥肟酸在礦漿中均與鈦鐵礦表面發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，以化學(xué)吸附為主，油酸與苯甲羥肟酸分別在鈦鐵礦表面與Ti4+發(fā)生絡(luò)合作用形成三元、四元或五元螯合環(huán)化合物。

3）油酸、苯甲羥肟酸分別與鈦鐵礦作用后其表面ζ 電位向負(fù)移動(dòng)，相較于油酸，苯甲羥肟酸移動(dòng)幅度更大，說(shuō)明其在鈦鐵礦表面的吸附量更多，更容易捕收鈦鐵礦。

4）油酸和苯甲羥肟酸與單礦物鈦鐵礦分別作用后礦物表面疏水性增強(qiáng)，有利于鈦鐵礦浮選，且苯甲羥肟酸的疏水性能優(yōu)于油酸。

綜上所述，通過(guò)單礦物對(duì)比試驗(yàn)闡明了油酸和苯甲羥肟酸與鈦鐵礦作用后浮選性能的差異：苯甲羥肟酸與鈦鐵礦作用后捕收效果明顯，疏水性增加，更有利于鈦鐵礦的浮選，新型鈦鐵礦捕收劑的研發(fā)主要以增加碳鏈長(zhǎng)度或改變疏水基結(jié)構(gòu)為主，對(duì)于新型捕收劑的研發(fā)具有指導(dǎo)意義，為研發(fā)新型藥劑奠定了理論基礎(chǔ)。