竹纖維密胺餐具中單體物質界面遷移的機理研究

盧波，王海波*，徐龍，陳建國，朱曉艷，馬明

竹纖維密胺餐具中單體物質界面遷移的機理研究

盧波1，王海波1*，徐龍2，陳建國1，朱曉艷1，馬明1

（1.寧波海關技術中心，寧波 315000；2.寧波中盛產品檢測有限公司，寧波 315000）

分析竹纖維密胺復合制品中有害單體物質在材料中擴散系數（Diffusion Coefficient，C）的影響因素，探索其特定遷移量變化的規律和界面遷移機理。本文以相同原料、不同工藝制成的竹纖維密胺餐具為試驗樣本，采用液相色譜儀、紫外分光光度計、掃描電子顯微鏡/能譜儀等方法研究了竹纖維密胺復合制品中三聚氰胺和甲醛殘留單體的含量、特定遷移量、材料結構、擴散系數之間的關系和影響。不同工藝制成的樣本存在界面結構和殘留單體濃度差異是影響單體物質擴散系數的主要內在因素。擴散系數是單體物質界面濃度因素和材料結構因素共同作用后形成的變量。隨著浸泡時間的增加，模擬液對材料表面結構造成破壞，會促使擴散系數變大。同時，材料內單體濃度也在發生變化，單體濃度和界面結構共同影響下致使擴散系數增加或減少。竹纖維密胺復合制品在單體物質特定遷移量的試驗過程中，由于界面結構的變化，影響了擴散系數，驗證了特定遷移量數值上的變化規律，為評價竹纖維密胺制品的安全性提供了參考。

竹纖維；餐具；甲醛；三聚氰胺；遷移；界面

竹纖維密胺餐具主要是以密胺樹脂為原料，添加一定量的竹粉和添加劑制成的復合塑料制品。該產品擁有密胺制品類似的光亮表面，由于竹粉等添加成分，使得其密度增加，使用時更有質感。天然竹粉具有可降解性，其“天然環保”的屬性也成為了一大賣點。竹纖維密胺餐具屬于新興產品，標準法規還不完善，加上原料種類、等級和生產工藝對產品的安全質量存在很大影響，一些廠家為了追求利益，使用劣勢原料，簡化工藝，壓縮成本，導致產品中甲醛和三聚氰胺遷移檢出率、超標率較高的情況發生[1-4]。

竹纖維的質量安全問題引起了國外監管機構的高度重視，在歐盟食品及飼料快速預警系統（Rapid Alert System for Food and Feed, RASFF）通報案例中就有不少關于竹纖維餐具的案例[5]。2021年5月，歐盟委員會正式宣布停止未經授權的含竹纖維食品接觸塑料材料及制品在市場上銷售，含有不符合歐盟規定的植物性添加劑的食品接觸塑料將被邊境拒絕，并禁止進入歐盟市場[6]，這些國外要求使得研究竹纖維密胺制品的遷移機理變得更為重要和迫切。

竹纖維密胺復合餐具主要的有害遷移物質是三聚氰胺和甲醛單體，這些是由生產原料未反應完全產生的殘留單體[7]。一些研究也發現存在三聚氰胺衍生物，則是來自生產過程中的副反應[8]，總體來看有害物質的影響與原料組成和生產工藝相關[9]。為了科學評價竹纖維密胺復合制品的使用安全性，需研究竹纖維密胺餐具的有害單體物質遷移機理。

遷移過程主要分為單體物質在聚合物內部的擴散、材料界面的溶解過程和溶液內的擴散過程[10]。竹纖維密胺制品的單體遷移機理，主要涉及擴散系數和分配系數。在食品接觸制品中，擴散系數是反映基質材料中特定物質擴散到食品或食品模擬物中的速率參數。分配系數反映在一定條件下，基質中特定物質在聚合物和食品（或模擬物）達到平衡時，在兩相中的濃度比。擴散系數獲取需要進行大量實驗和復雜運算，有不少研究通過構建模型進行推導計算[11-14]，一些擴散系數的推導公式中顯示擴散系數與小分子遷移物的分子量成反比，與溫度成正比，與遷移物的濃度成正比[10]，而且還與聚合物的結晶度[15]、密度、溶解參數，遷移物的體積形態，聚合物與遷移物的相互作用[16]等因素有關。聚合物與浸泡液出現溶脹現象，會使擴散系數變大[17]。

本文通過實驗對相同原料、不同結構的竹纖維密胺制品中的甲醛、三聚氰胺單體進行特定遷移量重復測定，并與材料中單體物質含量、材料界面的形貌結構和能譜結合起來分析，來探討單體物質遷移的機理和規律。

1 實驗

1.1 標準物質及試劑耗材

主要標準物質及試劑耗材：三聚氰胺標準溶液，1 000 mg/L，壇墨質檢科技股份有限公司；甲醛標準溶液，1 000 mg/L，壇墨質檢科技股份有限公司；乙酸，分析純，國藥集團；乙醇，分析純，國藥集團。

1.2 儀器設備

主要儀器設備：Agilent 1200高效液相色譜儀，配氨基色譜柱（4.6×250 mm 5-Micron）、二極管陣列（DAD）檢測器，美國安捷倫公司；UV-2550紫外可見分光光度計，日本島津公司；CPA224S電子天平，德國賽多利斯公司；ZM200冷凍粉碎機，德國Retsch公司；Elmasonic P超聲提取器，德國Elma公司；AL25水浴鍋，德國LAUDA公司；MILI-Q ADVANTAGE A10超純水系統，美國Millipore公司；JCM-7000掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.3 樣品制備

聯系竹纖維密胺制品工廠，以模壓成型工藝，按照成型時間不同、排氣次數和時間不同，制備了一系列不同的竹纖維密胺復合水杯，并進行表面微觀形貌和能譜（SEM/EDS）、甲醛遷移量、三聚氰胺遷移量等項目的檢測。將試樣杯子通過冷凍粉碎機制成粒徑為0.2 mm的粉末，用于甲醛含量、三聚氰胺含量的檢測。

1.4 方法

掃描電鏡試驗：從樣品中取下一部分進行掃描電鏡形貌和能譜測試，試驗前對樣品表面進行鍍金處理，加速電壓為15.0 kV。

甲醛遷移量試驗按照GB 31604.48—2016[18]進行，三聚氰胺遷移量試驗按照GB 31604.15—2016[19]進行，遷移條件：體積分數為3%的乙酸和體積分數為20%的乙醇，溫度為70 ℃，時間為2 h，重復數次。最終結果依據標準要求按照6 dm2對應1 kg食品模擬物的比例進行換算得出。

三聚氰胺含量的測定按照SN/T 2941—2011[20]進行。甲醛含量的測定參照該標準制成0.2 mm的粉末，再稱取0.2 g試樣，加入10 mL超純水，漩渦震蕩30 min，之后取上清液參照GB 31604.48—2016中乙酰丙酮分光光度法進行測定。

2 結果與分析

2.1 遷移實驗目的介紹

按特定遷移條件開展單體物質遷移試驗，隨著浸泡時間和次數的增加，測定相同體積浸泡液中濃度的變化情況，可以反映界面單體物質含量變化。通過掃描電鏡形貌和能譜的表征，能夠探討界面結構與遷移量的聯系和影響。

遷移模型主要基于Fick第二定律來描述相關過程，本文研究的甲醛和三聚氰胺單體屬于小分子單體在食品接觸材料與液體溶液的界面擴散，符合非穩態的遷移過程，其變量關系可表述為式（1）[14]。

式中：為特定遷移物質的擴散系數；為特定遷移物質經過時間在距離處的濃度。

竹纖維密胺復合制品的組分復雜，三聚氰胺和甲醛都是聚合物的反應單體，其擴散過程中涉及的未知因素也更多。由于本實驗中模擬液為3%的乙酸和20%的乙醇水溶液，在液體相中的擴散速率遠大于材料相，液體相的阻力可以忽略，參照食品接觸材料的遷移模型[21-22]，竹纖維密胺復合制品中單體遷移在浸泡液中的模型可描述為圖1。

圖1 竹纖維密胺材料單體遷移擴散模型

2.2 三聚氰胺含量及遷移量測試結果

通過實驗測試了一組不同工藝條件下制作的竹纖維密胺復合制品水杯樣品中三聚氰胺單體含量以及遷移量，測試結果見表1。

分析表1結果可知，樣品5號和6號殘留三聚氰胺單體相較于其他樣品的殘留含量明顯減少，說明更多三聚氰胺單體參與反應，聚合反應后期三聚氰胺參與到縮聚反應中[23]，使得樣品聚合更加充分，從而形成了更加致密的內部結構，使單體擴散系數C下降，從而使得特定遷移量減少。在3%的乙酸中的遷移量明顯大于在20%的乙醇中的遷移量，這與三聚氰胺在2種浸泡液中的溶解性有關，三聚氰胺微溶于水，在水中的溶解性大于在乙醇中的溶解性[24]，三聚氰胺能溶于乙酸，因此在2種浸泡液中存在遷移量差異。

2.3 甲醛含量及遷移量測試結果

本文通過實驗，分別測試了一組不同工藝條件下制作的竹纖維密胺復合制品水杯樣品中甲醛單體含量以及甲醛遷移量，測試結果見表2。

表1 竹纖維密胺復合材質水杯樣品中三聚氰胺含量及遷移量測試結果（單位：mg/kg）

Tab.1 Content and migration results of melamine in bamboo fiber/composite melamine water cup samples (Unit: mg/kg)

注：不同樣品編號樣品為生產過程中通過改變成型時間、排氣時間等參數制作的一批杯子樣品，1～6號工藝逐漸優化；每個樣品分別進行了5次重復遷移試驗；以0.2 mg/kg作為檢出限，檢測結果中小于檢出限的以“ND”表示。

表2 竹纖維密胺水杯樣品中甲醛含量及遷移量測試結果

Tab.2 Content and migration results of formaldehyde in bamboo fiber/melamine water cup samples

注：不同樣品編號樣品為生產過程中通過改變成型時間、排氣時間等參數制作的一批杯子樣品，1～6號工藝逐漸優化。每個樣品分別進行了5次重復遷移試驗。

結合表1和表2數據分析，可以得到以下結果。在相同的浸泡條件下，三聚氰胺和甲醛單體在3%的乙酸中的遷移量比在20%的乙醇溶液中的更大，說明在溶解性更好的乙酸溶液中2種單體物質的溶解速率更大。甲醛在上述2種浸泡液中的遷移量比三聚氰胺單體大，這是由于三聚氰胺的分子比甲醛大，在聚合物中甲醛單體的擴散系數大于三聚氰胺的擴散系數，并且三聚氰胺屬于微溶于水的物質，甲醛屬于易溶于水，兩者在溶液的溶液性和溶解速率也影響著遷移量結果。分析甲醛單體在同一樣本、同種浸泡溶液、同樣時長的遷移量數值的變化，1號和2號樣品中甲醛遷移量在3%的乙酸浸泡液前3次的對比中呈現顯著的下降趨勢，在第3次后遷移量呈現為小幅波動變化的狀態。6號樣品甲醛遷移量從第1次浸泡開始就呈現小幅波動變化的狀態。說明隨著浸泡時間的增大，擴散系數C一直在發生著變化，不是恒定值。分析擴散系數C影響因素可知，上述實驗在浸泡介質、時間、溫度、壓力相同情況下進行，主要由復合材料內部單體濃度和復合材料結構變化引起。復合材料結構特性包括界面上聚合物的界面形態、填料物質的影響[25]、內部空隙分布情況和表面缺陷的多少等。隨著浸泡時間的增加，內部材料結構發生變化，也影響著擴散系數[26]。

2.4 樣本表面掃描電鏡形貌表征分析

為了探究甲醛和三聚氰胺在竹纖維密胺復合制品中遷移的機理，通過掃描電鏡放大500倍，對竹纖維密胺復合制品表面進行了觀察分析。電鏡掃描圖片竹纖維密胺復合制品表面掃描電鏡圖見圖2，分別對應1～6號樣品的表面形貌。

圖2 竹纖維密胺復合制品表面掃描電鏡圖

通過電鏡圖片觀察，圖2a對應的1號樣品表面大顆粒物質和凹陷缺陷最為明顯。圖2b和圖2c對應2號和3號樣品，其表面形貌較1號樣平整很多，但仍有一些小顆粒夾雜在材料表面。產品表面某些位置還能觀察到較大的、不平整的鼓包或凹陷，原因可能是生產過程中聚合物包覆不充分導致的，也有可能是成型過程中氣體排放不及時在模具表面造成的不平整。圖2e和圖2f對應5號和6號樣品，表面更為致密、平整，其中6號樣品表面缺陷相對最少。結合表1和表2數據分析，可以解釋雖然2號樣本中甲醛和三聚氰胺殘留量是最大的，但其表面聚合形態好于1號樣品，將填料和小分子物質包覆在界面以下，表面的單體含量小于1號樣品，使得2號樣品在前2次試驗中甲醛的溶出量小于1號樣品。隨著浸泡次數的增加，表面甲醛濃度下降，溶出量逐漸減少，甲醛單體在復合材料中的擴散速率成為影響甲醛遷移量的主要因素。6號樣品甲醛殘留含量最小，初次遷移量也最小，說明其界面結構致密，表面甲醛含量最少，擴散系數C也最小，隨著浸泡次數的增加，其遷移值也保持在最小水平。

另一批樣品在未浸泡、4%的乙酸浸泡10次和4%的乙酸浸泡20次后的掃描電鏡形貌圖（3 000倍）對比見圖3。圖像表面在經過10次浸泡后，表面已經出現了明顯的裂紋。20次后表面出現更大、更多的溶脹、凹陷和裂紋缺陷。由此可說明，至少在前20次4%的乙酸的浸泡遷移試驗過程中，隨著浸泡次數的增加，界面結構在持續發生破壞，這會導致浸泡液與復合材料接觸表面積大幅增加，單體物質在界面附近的結構中更加容易擴散，這些因素將導致擴散系數C隨著浸泡時間和次數的增加而變大。

由表2可知，1號和2號樣品前3次在3%的酸性浸泡液中，甲醛的遷移量呈下降趨勢，第3次開始遷移量呈小幅波動狀態，而6號樣品5次浸泡遷移量均呈小幅波動狀態。這說明由于復合材料內部甲醛單體不斷遷移至溶液中，內部的甲醛濃度不斷減少，從而使得擴散系數C隨著浸泡時間的增加而變小。當濃度因素和界面結構因素對擴散系數C量值的影響接近時，甲醛遷移量的數值就呈現小幅波動的狀態。而在其他工藝的樣品中，也出現過前幾次浸泡液中單體遷移量呈逐漸上升的現象，該情況則是界面因素影響的幅度大于單體濃度影響的幅度，致使隨著浸泡時間和次數的增加，擴散系數C逐漸變大，幾次浸泡后達到2種因素影響接近的狀態，單體遷移量也呈現小幅波動或在局部時間內相對穩定的狀態。

2.5 能譜分析

將1號樣品浸泡前后與6號樣品浸泡前后進行能譜分析，在1 000倍下能譜和形貌見圖4。對這4個樣品的表面元素進行能譜分析，主要元素能譜分析結構見表3。

圖4a和圖4b是1號樣品在3%的乙酸中浸泡5次前后掃描電鏡的形貌和能譜圖，圖4c和圖4d則是對應的6號樣品在3%的乙酸中浸泡5次前后的掃描電鏡的形貌和能譜圖。對照1號、3號、6號樣品表面能譜圖可知，1號樣品界面的無機元素較多，尤其是含Mg和Ca元素，6號樣品界面的Mg和Ca元素處于未檢出的狀態。Mg、Ca元素是滑石粉、碳酸鈣等無機添加劑的主要成分，說明6號樣品表面聚合充分、平整，缺陷很少，粉末填料基本都被包覆在界面以內。對比浸泡前后的能譜變化可知，在浸泡后1號樣品界面的Mg和Ca元素顯著減少，說明含Mg和Ca元素的填料易溶于浸泡溶液，在浸泡后基本都從表面遷移至浸泡溶液中，這些無機粉末溶出后會在界面留下凹陷，使材料界面上產生新的缺陷。對照形貌圖可知，1號浸泡后的表面形成新的空隙和凹陷，界面缺陷變大變多，這些缺陷的增加與能譜中Mg和Ca元素代表的填料物質溶解的推論一致。對比6號樣品，從酸浸泡液5次前后能譜圖和形貌圖發現，浸泡后元素變化不大，界面結構雖然也出現了一些凹陷缺陷，但大部分表面與1號樣品相比還是相對平整，說明其界面結構更為致密，能夠更好地抵擋3%的乙酸溶液的浸蝕，其界面結構的破壞也未使擴散系數C顯著增加。因此，6號樣品在初始階段多次浸泡后都保持在了較低的遷移水平，界面的結構狀態情況能夠與浸泡遷移過程的各樣品單體物質濃度變化情況形成很好的關聯。

圖3 竹纖維密胺復合制品在4%的乙酸浸泡前后表面的掃描電鏡圖

圖4 竹纖維密胺復合制品3%乙酸浸泡前后表面掃描電鏡能譜圖

表3 竹纖維密胺復合制品表面浸泡前后各元素的掃描電鏡能譜（EDS）分析

Tab.3 Scanning electron microscope energy spectroscopy (EDS) analysis of elements in bamboo/melamine composite products before and after surface immersion

注：“/”表示未檢出。

3 結語

由于影響單體物質擴散速率的因素很多，本文通過相同原料制成不同工藝條件下的竹纖維密胺復合樣品，在成分因素不變的條件下，通過測定特定遷移量和殘留單體含量，運用界面電鏡形貌結構和能譜分析，研究三聚氰胺和甲醛單體擴散速率變化與界面特性之間的規律。發現不同成型工藝會影響竹纖維密胺制品的聚合程度和材料構造，從而反映在浸泡試驗單體特定遷移值及其變化情況上。通過對同一樣品的20次重復浸泡試驗發現，隨著浸泡時間的增加，界面結構明顯發生了破壞。運用Fick第二定律和構建的擴散模型，可將單體物質特定遷移規律的機理歸納為以下三方面。

1）由于三聚氰胺的分子量和體積明顯大于甲醛分子，其在材料界面的擴散系數要小于甲醛。同時，三聚氰胺在浸泡液中的溶解度也小于甲醛，致使三聚氰胺單體相較于甲醛單體在浸泡液中的遷移速率更小。

2）從單因素分析，界面單體物質的濃度隨著浸泡時間增加而減小，會使擴散系數C變小。材料表面凹陷、裂紋等缺陷的增加或者界面結構遭到破壞，會使擴散系數C變大。

3）在外部因素不變的情況下，樣品浸泡遷移過程是材料中單體濃度下降和界面結構破壞共同作用的結果。以甲醛單體為例，在樣品浸泡初期，材料界面的單體濃度會直接影響溶出量，當材料內部單體向界面遷移的擴散速率小于界面上單體向浸泡液中的溶解速率時，界面上的單體濃度將呈下降趨勢，使擴散系數C變小，表現為單體遷移量也隨之下降。隨著浸泡時間的增大，界面結構逐漸遭到破壞，凹陷、裂紋等缺陷增加，在這2種因素的共同作用下，尤其是浸泡初期會出現擴散系數C變小、小幅波動，甚至變大等情況。在長時間的浸泡后，材料內部的擴散系數趨于穩定，界面破壞造成的擴散系數變大占據主導因素，使得單體遷移量總體呈現增加趨勢。

上述機理則很好地解釋了不同工藝、組分的竹纖維密胺餐具在浸泡遷移試驗過程中出現的各種單體遷移量情況，也說明材料界面的結構是影響單體物質遷移的一個重要因素。文中的研究對生產中控制該類餐具的單體遷移量有很好的指導意義。

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Mechanism of Interfacial Migration of Monomer in Bamboo Fiber/Melamine Tableware

LU Bo1, WANG Hai-Bo1*, XU Long2, CHEN Jian-Guo1, ZHU Xiao-Yan1, MA Ming1

(1. Ningbo Customs District Technology Center, Ningbo 315000, China; 2. Ningbo Joysun Product Testing Service Co., Ltd., Ningbo 315000, China)

The work aims to analyze the factors influencing the diffusion coefficient (c) of hazardous monomers in bamboo fiber/melamine composite products and to explore the pattern of variation of their specific migration amounts and the mechanism of interfacial migration. In this paper, with bamboo fiber/melamine tableware of the same raw materials and different processes as test sample, the relationship between the content, specific migration, material structure and diffusion coefficient of melamine and formaldehyde residue monomers in bamboo/melamine products and their effect were investigated with liquid chromatography, UV spectrophotometer and scanning electron microscope/energy dispersive spectrometer (SEM/EDS). The presence of interfacial structures and differences in residual monomer concentrations in samples made by different processes were the main intrinsic factors affecting the diffusion coefficientc of monomers. The diffusion coefficientCwas a variable that resulted from the combined effect of the interfacial concentration factor of the monomer and the structural factor of the material. As the immersion time increased, the simulated liquid caused damage to the surface structure of the material, which drove the diffusion coefficientCto become larger. At the same time, the concentration of monomers within the material was also changing, and the combined effect of monomer concentration and interfacial structure caused the diffusion coefficientCto increase or decrease.During the testing of bamboo fiber/melamine composite products for specific migration of monomers, the diffusion coefficientCis influenced by changes in the interfacial structure, and the pattern of changes in the values of specific migration is verified, providing a reference for evaluating the safety of bamboo fiber/melamine tableware.

bamboo fiber; tableware; formaldehyde; melamine; migration; interface

TB484.9

A

1001-3563(2023)21-0196-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.21.024

2023-03-29

寧波市公益性科技計劃項目（2021S197）

通信作者

責任編輯：曾鈺嬋