異戊膠-杜仲膠化學組裝和物理共混體系的相結構和性能的對比*

呂 瑤,王新原,黃意棋,劉華潤,楊 鳳,方慶紅**

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110142;2.遼寧省橡膠彈性體重點實驗室,遼寧 沈陽 110142)

天然橡膠(NR)是一種以順式-1,4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子材料,是我國國防工業和國民經濟的基礎材料,是一種重要的戰略物質。受自然條件限制,我國適宜種植NR的區域十分有限,僅在海南、云南等地少量種植。同時,我國NR消耗量巨大,導致我國超過70%的NR依賴進口,嚴重受制于人。開發NR替代品,降低我國NR進口依存度,對于緩解目前嚴重依賴國外的被動局面具有重要的戰略意義。異戊橡膠(IR,人工合成順式-聚異戊二烯)是結構和性能最接近NR的合成橡膠膠種。但IR應變誘導結晶能力不足、生膠格林強度較NR低、加工性能差。與硫化的NR比,IR硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度比較低,抗撕裂性能和抗裂紋生長性能等仍然與NR有較大差距。目前,IR替代NR比例僅占20%[1],IR市場發展空間嚴重受限。

杜仲膠(EUG)是我國特有的生物高分子材料,與NR互為同分異構體。近年來,它被視為世界上除NR之外具有巨大開發前景的優質天然膠資源之一[2]。多項研究表明,EUG與NR、丁苯橡膠、氯丁橡膠等具有良好的相容性,因EUG的對稱有序鏈結構,共固化后硫化膠中EUG中存在微晶,呈現高耐磨、高抗撕裂、優異耐疲勞、抗濕滑、動態滯后小等優點[3],是未來替代NR和石油基合成橡膠的理想材料。但EUG易結晶的特性所引發的下述問題限制了其工業化進程[4]:第一,由于EUG易結晶的特點,與其他橡膠并用時,存在常溫加工差異以及難以精準調控結晶度;第二,物理共混體系中填料分散不均勻[5];第三,物理共混硫化膠為“海-島”兩相結構,其相結構和界面參數不易調控[6]。因此,如何解決上述問題,成為目前橡膠領域研究的熱門話題。

現階段高性能輪胎用橡膠材料主要采用納米顆粒進行增強。而炭黑是橡膠增強的傳統納米填料,其研究時長已達150年。自20世紀90年代,粒子更細、表面含有可反應硅羥基的納米二氧化硅(SiO2,白炭黑)開始應用于輪胎橡膠的增強[7]。通過應用硅烷偶聯劑使白炭黑與橡膠間形成適當的化學“橋連”,可顯著降低橡膠材料的滯后損失,降低輪胎滾動阻力,改善抗濕滑性能[8]。由于白炭黑表面硅氧健以及硅羥基的存在,當白炭黑直接加入到橡膠中進行補強時,白炭黑粒子之間由于氫健的作用而發生聚集,導致補強后的橡膠性能很差[9]。冷澤鍵等[10]采用白炭黑替代一部分炭黑,并加入一定量的硅烷偶聯劑,發現復合材料的佩恩效應明顯降低,胎面膠的滯后效應和滾動阻力有了明顯的改善。Chu等[11]采用炭黑、白炭黑與黏土并用體系,在苛刻的路況環境下,該體系制備的輪胎均表現出優異的耐切割、耐磨耗、抗崩花掉塊性能,輪胎胎面花紋完整,磨耗較少,服役壽命至少提高20%以上。

化學合成和組裝是科學家們創造各類新物質和新材料的兩種基本手段,化學家致力于利用鍵能較弱的各種非共價鍵,包括氫鍵、π-π相互作用、偶極作用、靜電作用和親疏水作用等,構筑具有更復雜結構和更強功能的各類分子組裝體[12]。本文以IR和EUG為基材,以炭黑和白炭黑為增強填料,通過引入四氨基吡啶提供氫鍵,使得兩種橡膠以化學鏈接的方式組合,在基于動態氫鍵的IR和EUG的化學組裝膠合成的基礎上,對比研究了硫化助劑種類和用量對物理共混體系和化學組裝體系硫化特性的影響;化學組裝體系和物理共混體系相結構對比;促進劑對組裝膠硫化特性和填料分散性的影響;氫鍵的存在和白炭黑的引入對物理共混體系和化學組裝體系各項性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

EUG:經甲苯-乙醇體系溶解-沉淀提純后使用,山東貝隆新材料科技有限公司;IR:三橡輪胎有限公司;甲苯:分析純,天津華東試劑廠;石油醚(90-120):分析純,天津博迪化工股份有限公司;甲酸(HCOOH,88%)、雙氧水(H2O2,30%):天津市大茂化學試劑廠;4-氨基吡啶(4-AP):分析純,上海麥克林生化科技有限公司;炭黑N234、白炭黑、不溶性硫磺、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010、RD、促進劑NS、促進劑DZ:三橡輪胎有限公司。

1.2 儀器及設備

RM-200A型轉矩流變儀:哈爾濱哈普電氣技術有限公司;SS-8160A50-S型平板硫化儀:東莞市松恕檢測儀器有限公司;3365型萬能試驗機:美國英斯特朗公司;XHS型邵氏硬度計:營口市材料試驗機廠;DMA850型動態熱機械分析儀:美國TA公司;HITACHIS-570型掃描電子顯微鏡:日本日立公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 IR-EUG的化學組裝過程

在硫化過程中實現IR與EUG的化學組裝。將90份(質量分數,下同)GEIR和10份GEEUG加入到RM-200A型轉矩流變儀中,溫度設定為70 ℃。在60 r/min轉速下混合15 min,依次加入5份氧化鋅、2份硬脂酸、1份防老劑RD、1份防老劑4010、1份促進劑NS、15份炭黑 N234,3.75份偶聯劑 Si69、15份白炭黑、2.5份S,繼續混合1.5 min后出料,在145 ℃、35 MPa條件下硫化得到化學組裝硫化膠,簡寫為CA15CB15SiO2硫化膠。

1.3.2 IR、EUG和物理共混體系的制備過程

分別將100份(質量份數,下同) IR、100份 EUG、90 份IR和10份EUG加入到RM-200A型轉矩流變儀中,溫度設定為70 ℃。在60 r/min轉速下混合15 min,依次加入5份氧化鋅、2份硬脂酸、1份防老劑RD、1份防老劑4010、1份促進劑 NS、15份炭黑N234,3.75份偶聯劑 Si69、15份白炭黑、2.5份S,繼續混合1.5 min后出料,在145 ℃、35 MPa條件下硫化得到IR、EUG、90份IR和10份EUG的物理共混體系的硫化膠,分別簡寫為IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2、PB15CB15SiO2。

1.4 測試與表征

1.4.1 拉伸性能和撕裂性能

拉伸性能和撕裂性能在萬能試驗機上進行測試。拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006進行測試,速率為500 mm/min;撕裂性能按照GB/T 529—1999進行測試,速率為100 mm/min。

1.4.2 動態機械性能

DMA曲線動態熱機械分析儀上進行測試。測試條件:頻率為10 Hz,溫度為-100～80 ℃,升溫速率為5 ℃/min,測試模式為單懸臂梁模式。

1.4.3 掃描電子顯微鏡分析

通過掃描電子顯微鏡觀察分析樣品淬斷面的形貌。

1.4.4 耐屈撓疲勞性能

在屈撓疲勞試驗機上進行測試。室溫條件下按照GB/T 13934—92進行測試,夾持器運動頻率為(5.00±0.17)Hz(290～310 r/min)。

1.4.5 動態壓縮生熱性能

在壓縮生熱試驗機上進行測試。按照GB/T 1687—2016進行測試,測試條件:測試溫度為55 ℃、預熱時間為30 min、測試時間為25 min、壓縮頻率為30 Hz、預應力為1.0 MPa。

2 結果與討論

2.1 硫化反應條件對組裝膠硫化特性的影響

CA15CB15SiO2化學組裝膠分子結構中含有吡啶基團、氨基和環氧基團,可以與硫化體系中的促進劑和活化劑發生相互作用,從而影響硫化反應進程。為此,采用L4(23)正交實驗,研究了硫磺用量、進劑種類和用量對化學組裝膠的硫化特性的影響。圖1為對應正交實驗不同體系的硫化曲線。

硫化時間/min圖1 正交實驗硫化膠對應硫化曲線

正交實驗因子、水平及結果見表1。其中,焦燒時間(t10)和工藝正硫化時間(t90)分別為加熱開始至轉矩上升到最大轉矩(MH)的10%和90%所需要的時間;ΔM是以MH與最低扭矩(ML)的差值,可以間接反映交聯程度[13]。

表1 促進劑種類、用量及硫磺用量對硫化膠硫化特性的影響正交實驗結果1)

1) A為促進劑用量(質量份);B為硫磺用量(質量份);C為促進劑種類;K1,K2為每個因子各水平下試驗指標值之和;k1,k2為實驗指標平均值;R為實驗指標極差值。

根據圖1和表1,與DZ體系相比,NS體系呈現出明顯短的t10和更快的硫化速率,NS體系的t10和t90均明顯小于DZ體系。NS和DZ均為次磺酰胺類促進劑,次磺酰胺類促進劑的t10的長短和硫化速率的快慢取決于促進劑分子中胺的性質。胺的堿性越強,硫化速率越快;胺的空間位阻越大,t10越長,而硫化速率下降[14]。根據圖2中二者的分子結構,DZ分子中胺的空間位阻明顯大于NS分子;NS分子中胺的酸度系數(pKa)為0.55±1.95,DZ的pKa為0.23±0.20,DZ的堿性明顯弱于NS,因此,NS更有利于化學組裝膠的快速充分硫化。

圖2 NS和DZ的分子結構式

從表1還可以看出,隨著硫磺用量和促進劑用量的增加,t10和t90減小,ΔM增加。以ΔM為目標函數,對影響組裝膠硫化特性的上述主要因素進行了優選。從表1可以看出,三個實驗因素對化學組裝膠硫化特性的影響由大到小的順序為:硫磺用量、促進劑種類、促進劑用量,最佳硫化配方為促進劑為NS、用量為1份,硫磺用量為2.5份。

進一步對比分析了最佳硫化配方條件下IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2、PB15CB15SiO2和CA15CB15SiO2硫化膠體系的硫化特性,硫化曲線見圖3,硫化特性數據列于表2。

硫化時間/min圖3 硫化膠的硫化曲線

表2 硫化膠的硫化特性數據

根據圖3可知,EUG15CB15SiO2體系的t10和t90明顯低于IR15CB15SiO2體系,ΔM值高于IR15 CB15SiO2體系,這一結果與無填料的對應體系結果一致,證實反式-聚異戊二烯分子的硫化反應的速率高于順式-聚異戊二烯體系。PB15 CB15SiO2體系的硫化特性與IR15CB15SiO2體系幾乎相同。與PB15CB15SiO2相比,CA15CB 15SiO2的t10和t90明顯低于物理共混體系,原因是堿性吡啶基團可以加速硫化反應[15]。

2.2 IR、EUG、物理共混體系和化學組裝體系硫化膠力學性能對比

圖4為IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2、PB15CB15SiO2和CA15CB15SiO2四種硫化膠的應力-應變曲線,表3總結了四種硫化膠的力學性能。

形變程度伸長率/%圖4 硫化膠的應力-應變曲線

表3 硫化膠的力學性能對比

由圖4可知,EUG體系的應力-應變曲線與其他三體系不同,首先發生彈性變形,然后出現屈服現象,當應變量達到100%附近,隨著應變的增加,開始發生應變硬化,直至斷裂。IR15CB15 SiO2、PB15CB15SiO2和CA15CB15SiO2體系均表現出軟而韌的彈性體的應力-應變行為,隨應力增加、應變量增加,在伸長率超過200%后緩慢發生應變硬化,直至斷裂。不同之處在于,CA15 CB15SiO2體系應變硬化出現早,且程度最大;PB15CB15SiO2體系出現應變硬化最晚、程度最小。這一結果說明,炭黑和白炭黑填料的存在沒有破壞化學組裝膠體系中IR和EUG分子鏈之間的氫鍵作用,分子間氫鍵促進了化學組裝膠體系的應變誘導結晶行為[6]。

根據表3,EUG15CB15SiO2體系的硬度是IR15CB15SiO2的174%、PB15CB15SiO2和CA15 CB15SiO2的硬度相差不大、CA15CB15SiO2的硬度略大于PB15CB15SiO2體系。EUG15CB15SiO2體系的拉伸強度小于IR15CB15SiO2體系,但定伸模量和斷裂伸長率均明顯高于IR15CB15SiO2硫化膠。與IR15CB15SiO2相比,PB15CB15SiO2硫化膠的拉伸強度和定伸模量均有所降低,斷裂伸長率稍有增加。CA15CB15SiO2的定伸應力與IR15CB15SiO2相當,拉伸強度和斷裂伸長率均為四種硫化膠的最大值,拉伸強度高達28.82%,斷裂伸長率高達715%。圖5為IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2、PB15CB15SiO2及CA15CB15SiO2硫化膠的撕裂強度對比。

圖5 硫化膠的撕裂強度

從圖5可以看出,化學組裝膠表現出最高的撕裂強度。綜上所述,化學組裝膠表現出優異的力學性能,分析原因在于,該體系中同時存在犧牲鍵和納米增強兩種橡膠增強技術[16-18]。納米尺寸白炭黑增強粒子的存在和均勻分散可顯著提高硫化膠的拉伸強度。此外,在拉伸過程中,氫鍵作為犧牲鍵優先斷裂,消耗大量的能量;氫鍵作用可明顯促進橡膠分子間的應變誘導結晶,因此可以增強增韌[19]。此外,物理共混體系和化學組裝體系拉伸性能的差異還應與二者填料分散情況和相結構有關。

為了對比物理共混體系和化學組裝體系中氧化鋅和填料的分散情況以及相結構的差異,采用SEM觀察了IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2、PB15CB15SiO2及CA15CB15SiO2淬斷面的形貌,見圖6。

(a) IR15CB15SiO2

(b) EUG15CB15SiO2

(c) PB15CB15SiO2

(d) CA15CB15SiO2圖6 硫化膠的SEM照片

圖6(a)為IR15CB15SiO2體系的淬斷面,表面較光滑,填料分散均勻,無大面積的填料堆積現象;圖6(b)EUG15CB15SiO2體系淬斷面可見白色條狀物,應為斷裂過程中EUG15CB15SiO2晶體拉伸變形所致。另外,白色條狀物附近都存在填料聚集,這是因為填料難以擴散進入EUG15CB15SiO2晶區所導致的堆積。圖6(c)為PB15CB15SiO2體系的淬斷面,與圖6(b)類似,存在白色條狀物及其附近的填料團聚體呈分散狀,說明PB15CB15SiO2的相結構為“海-島”相分離結構,EUG作為島相均勻分散在IR海相中。另外,白色條狀物和填料聚集體附近出現孔洞,說明EUG和IR相界面弱,這應該是導致物理共混體系拉伸性能弱的主要原因。圖6(d)的CA15 CB15SiO2淬斷面未見明顯兩相界面,填料和氧化鋅粒子均勻分散,且被包埋于橡膠基體中。基于氫鍵的IR和EUG化學組裝增加了IR和EUG分子之間的相互作用,使相結構由物理共混體系的“海-島”相分離結構轉變為未見明顯兩相界面,并且組裝膠中吡啶基團、氨基基團和環氧基團的引入增加了橡膠基體和氧化鋅以及增強填料之間的相互作用,促進了氧化鋅和填料在其中的分散,增強了界面。相結構的轉變、氧化鋅以及納米填料的均勻分散以及無機粒子和橡膠基體之間界面作用的增強是組裝膠優異拉伸性能的結構保障。

2.3 IR、EUG、物理共混體系和化學組裝體系硫化膠的動態機械性能對比

采用DMA對比分析了IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2、PB15CB15SiO2和CA15CB15SiO2四種硫化膠的動態機械性能(見圖7)。圖7(a)為儲能模量(E′)隨溫度(T)的變化曲線圖。EUG 15CB15SiO2呈現出晶體聚合物特有的動態力學特性,存在玻璃化轉變(Tg)和晶體熔融(Tm)兩個活躍的動態力學區域。在Tg和Tm之間時,有明顯的橡膠彈性平臺,E′較高。IR15CB15SiO2呈現出非晶態聚合物的動態力學特性,玻璃化轉變之后進入末端流動區。PB15CB15SiO2和CA15 CB15SiO2顯示出與IR15CB15SiO2類似的E′-T關系,CA15CB15SiO2具有最高的E′值。

圖7(b)為損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線圖。EUG15CB15SiO2體系的玻璃化轉變峰弱而彌散,這說明EUG15CB15SiO2體系硫化膠中仍然存在結晶,晶區限制了無定型區分子鏈段的運動,所以玻璃化轉變現象不明顯。IR15CB15 SiO2和PB15CB15SiO2硫化膠玻璃化轉變峰明顯,且兩者體系的T-tanδ曲線幾乎重合,EUG 15CB 15SiO2和IR15CB15SiO2的Tg值幾乎相同[20],IR15CB15SiO2和PB15CB15SiO2體系無晶區或EUG15CB15SiO2結晶含量非常低,無定型區分子鏈段玻璃化現象明顯。與物理共混體系相比,CA15CB15SiO2硫化膠的Tg升高,Tg處tanδ值明顯降低。極性基團的引入導致相對分子質量剛性增加,Tg升高;化學組裝使分子排列有序性增加,tanδ值降低。

T/℃(a) E′隨T的變化曲線

T/℃(b) tan δ隨T的變化曲線圖7 硫化膠的DMA曲線

2.4 IR、EUG、物理共混體系和化學組裝體系硫化膠的壓縮生熱和疲勞性能對比

圖8對比了IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2、PB15CB15SiO2和CA15CB15SiO2硫化膠的疲勞性能及壓縮生熱性能。

圖8 硫化膠的疲勞性能及壓縮生熱性能

由圖8可以看出,EUG15CB15SiO2硫化膠體系生熱最高,疲勞性能最差。這是因為EUG 15CB15SiO2體系中填料分散不均勻,填料與橡膠基體之間的界面弱,分子鏈運動時內摩擦最高,耐疲勞性能不佳。CA15CB15SiO2硫化膠壓縮生熱最低,同時疲勞性能最佳。與其他體系相比,化學組裝膠無明顯兩相結構,活化劑氧化鋅和納米增強填料分散均勻,且與橡膠基體間界面強,同時氫鍵作用使分子間排列有序性增加,在硫化過程中交聯形成完善的網絡結構,分子鏈不易移動,減少內摩擦而引起的能量損耗,從而降低熱量的生成[21],顯著改善了壓縮生熱性能和疲勞性能。

3 結 論

(1)硫磺用量、促進劑種類和用量對基于氫鍵的EUG15CB15SiO2和IR15CB15SiO2化學組裝膠的硫化特性影響順序為硫磺用量>促進劑種類>促進劑用量。促進劑NS比DZ更適用于化學組裝膠的硫化促進劑。

(2)與IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2和PB15CB15SiO2體系相比,CA15CB15SiO2硫化膠體系具有最優的拉伸性能和撕裂強度。拉伸強度高達28.82 MPa,斷裂伸長率高達715%,撕裂強度高達68.19 kN/m。

(3)與IR15CB15SiO2、EUG15CB15SiO2和PB15CB15SiO2體系相比,CA15CB15SiO2硫化膠體系壓縮生熱最低,疲勞性能最高。化學組裝膠獨特的相結構和界面、填料分散狀態、氫鍵作用的存在和納米增強共同作用是力學性能、壓縮生熱性能以及疲勞性能顯著改善的原因。