低蛋白恒黏度天然橡膠的制備及性能*

2023-11-19 14:00:16姜士寬付鎵榕張桂梅

彈性體 2023年3期

巖利 ,姜士寬,徐榮,付鎵榕,張桂梅

(云南省熱帶作物科學研究所,云南景洪 666100)

天然橡膠(NR)是一種天然大分子化合物,除聚順式1,4-異戊二烯以外,還含有6%～8%(質量分數)的非膠物質,其中主要成分為蛋白質,約占膠乳總質量分數的1%～2%[1]。NR中含有的大量蛋白質會增加NR制品的吸濕性、導電性以及生熱性,甚至會引起NR制品接觸過敏癥,有研究表明,乳膠制品中殘留的水溶性蛋白質(EP)是引起過敏的主要原因之一[2-3]。低蛋白天然橡膠(LPNR)具有蠕變、壓力松弛低、耐疲勞性和良好的動態性能等特點,被作為特種橡膠材料應用于某些特殊的工程領域,如密封圈、絕緣墊、建筑抗震墊及海底橡膠制品等[4]。目前國內外對LPNR制備進行了很多研究。馬來西亞早在20世紀50年代就曾采用脫蛋白質的方法來提高膠清橡膠的質量[5]。1980年斯里蘭卡橡膠研究所曾用木瓜酶處理天然膠乳研制出了優質的脫蛋白NR[6]。2000年,Shimon[7]利用氣相法SiO2去除膠乳制品中的蛋白質,這種方法的作用機理是氣相SiO2能與橡膠粒子連結并取代蛋白質,從而使得蛋白質在制品的后處理中能夠容易去除。2000年,Siby等[8]利用輻射方法制備了不含可溶性蛋白的乳膠,其作用機理是輻射誘使膠乳中的蛋白質分解從而降低蛋白質的含量。2005年,田代啟等[9]發明了一種不含引發過敏的蛋白質的脫蛋白天然橡膠膠乳。國內對脫蛋白天然橡膠的開發和應用研究起步較晚,1984年,黎沛森等[10]用置換法制備高純度的NR,其蛋白質達到0.11%(質量分數)。2004年,中國科學院昆明植物所首次制備出脫蛋白NR,初步實現了小批量生產,其產品蛋白質含量達到0.12%(質量分數),但存在批次質量不穩定等問題,無法滿足工業化生產的要求,未能實現產品化。張桂梅等[11]采用木瓜蛋白酶凝固鮮膠乳制備LPNR,木瓜蛋白酶用量為0.1%～0.12%時,制備的LPNR氮質量分數為0.17%～0.18%,且具有更好的壓縮生熱性能和低滾動阻力。

NR在貯存過程中,橡膠分子發生交聯作用形成網狀結構,其塑性初值、塑性保持率和門尼黏度也隨之發生變化[12],最終會導致NR逐漸硬化增加塑膠難度,提高混煉與擠出工藝的不穩定性,延長混煉時間等,從而給NR生產應用帶來很大影響。為脫除NR中的蛋白的同時又能在貯存運輸中保持塑性初值、塑性保持率及門尼黏度不發生明顯改變,本研究選用多功能助劑OPRHAZ-100和鹽酸羥胺作為NR恒黏劑,木瓜酶蛋白酶作為脫蛋白劑及凝固劑[13]制備低蛋白恒黏度NR。恒黏劑OPRHAZ的主要成分為酰肼類化合物,其活性比氨基酸高,在一定溫度下,恒黏劑OPRHAZ能更快地與聚異戊二烯長鏈末端的醛基反應,防止凝膠產生,從而穩定NR的門尼黏度,錢寒冬等[14]在研究中指出,在NR混煉時加入恒黏劑OPRHAZ可降低NR的門尼黏度。巖利等[15]在鹽酸羥胺對NR性能影響研究中提出,當鹽酸羥胺用量為干膠質量分數0.05%時可使塑性初值、門尼黏度保持穩定,可制得低黏度恒黏膠。實驗通過將兩種不同恒黏劑分別與木瓜蛋白酶加入到天然膠乳中,以制備低蛋白恒黏度天然橡膠,并對所制低蛋白恒黏度天然橡膠的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

新鮮NR:云南省熱帶作物科學研究所橡膠基地;鹽酸羥胺:分析純,西隴科學股份有限公司;多功能助劑OPRHAZ-100:大冢材料科技(上海)有限公司;木瓜蛋白酶:南寧東恒華道生物技術有限公司;甲酸:分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及設備

ZG-160型開煉機:東莞市正工機電設備科技有限公司;QLB-25D/Q型平板硫化機:江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司;P-14型快速塑性計:英國華萊士公司;UM-2050型門尼黏度計、UT-2080型拉力試驗機:優肯科技股份有限公司;WTS-54型熱空氣老化箱:深圳萬測試驗設備有限公司;MDR2000E型硫化儀:無錫市蠡園電子化工設備有限公司。

1.3 NR樣品的制備

1.3.1 低蛋白恒黏天然橡膠樣品制備

鮮膠乳通過孔徑為0.25 mm的過濾篩后稀釋至干膠含量為25%(質量分數,下同),分別向每組膠乳中加入不同用量的OPRHAZ-100,充分攪拌均勻后分別加入0.2%的木瓜蛋白酶,攪拌均勻后靜置凝固,膠塊熟化20 h后通過縐片機壓縐、晾掛滴水、置于70 ℃鼓風干燥箱中干燥至質量恒定,制得低蛋白恒黏度NR樣品。根據上述方法用鹽酸羥胺做恒黏劑制備低蛋白恒黏NR樣品[16]。

1.3.2 酸凝天然橡膠的制備

鮮膠乳通過孔徑為0.25 mm的過濾篩后稀釋至干膠質量分數為25%,加入質量分數為5%的甲酸溶液并攪拌均勻(膠乳凝固pH值為4.7),膠塊熟化20 h后壓縐、晾掛滴水、置于70 ℃鼓風干燥箱中干燥至質量恒定,得到酸凝天然橡膠樣品,以NR-3表示。

1.3.3 混煉膠的制備

配方(質量份)為:NR 100,氧化鋅 6.0,硫磺 3.5,硬脂酸 0.5,促進劑 M 0.5。在開煉機上制備混煉膠,在平板硫化機上于143 ℃下硫化,硫化時間為正硫化時間(t90)。

1.4 分析與測試

1.4.1 理化性能

塑性初值按照GB/T 3510—2006進行測定;塑性保持率按照GB/T 3517—2002進行測定;氮含量按照GB/T 8088—2008進行測定;門尼黏度按照GB/T 1232—1992進行測定。

1.4.2 硫化特性

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試,實驗溫度為143 ℃、時間為45 min。

1.4.3 物理機械性能

硫化膠的拉伸強度及定伸應力按照GB/T 528—2009進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同濃度恒黏劑對門尼黏度及氮含量的影響

實驗為不同用量的OPRHAZ-100試劑和鹽酸羥胺分別與0.2%的木瓜蛋白酶加入到NR乳清中,并與木瓜蛋白酶及甲酸凝固處理作為對照。由表1可以得出,隨恒黏劑用量增加,兩種處理的NR門尼黏度值均相應降低,OPRHAZ-100與木瓜蛋白酶處理的NR氮含量保持不變,為0.16%;鹽酸羥胺與木瓜蛋白酶處理的NR氮含量變化不明顯,最大值為0.17%,最小值為0.14%。

表1 不同用量恒黏劑對門尼黏度及氮含量的影響

由表2可以看出,木瓜蛋白酶凝固的NR門尼黏度值為72.17,氮含量為0.16%;甲酸凝固NR的門尼黏度為74.49,氮含量為0.42%。

表2 木瓜蛋白酶、甲酸做凝固劑對門尼黏度及氮含量的影響

實驗結果說明,OPRHAZ-100用量對木瓜蛋白酶脫氮效果無影響,鹽酸羥胺用量對木瓜蛋白酶脫氮效果影響較小。由表2可以得出,木瓜蛋白酶凝固的NR中氮含量比甲酸凝固低0.26%,說明0.2%的木瓜蛋白酶對降低NR中氮含量效果較好,0.5%的OPRHAZ-100、0.05%鹽酸羥胺與0.2%木瓜蛋白酶制備的NR能夠滿足低蛋白恒黏的要求。

2.2 NR理化性能

0.5%的OPRHAZ-100、0.05%的鹽酸羥胺與0.2%木瓜蛋白酶制備的NR樣品,分別以NR-1、NR-2表示。由表3可以得出,與甲酸凝固NR-3相比NR-1、NR-2的氮含量、塑性初值及門尼黏度都相應降低,氮含量都降低至0.16%,NR-2的塑性初值及門尼黏度值下降最大,塑性初值為36,門尼黏度值為58.7;NR-1的門尼黏度值為63.03,雜質含量及塑性保持率值無明顯變化;低蛋白恒黏處理后NR的揮發物及灰分含量升高,NR-1揮發物升高最大為0.5%,NR-1、NR-2灰分質量分數都為0.33%。

表3 NR理化性能

2.3 NR硫化特性

NR的硫化性能見表4。由表4可以看出,4組NR的硫化初始時間,即焦燒時間(t10)相差不大,NR-1的t90為最小,NR-2次之,分別為888 s和894 s。說明低蛋白恒黏處理后NR的硫化時間較短,硫化性能較好。

表4 NR的硫化性能

2.4 NR的物理機械性能

由表5可知,低蛋白恒黏處理后NR的拉伸強度增大,且NR-2拉升強度最大,為26.8 MPa,扯斷伸長率減小,最小值為791%,說明低蛋白恒黏處理的NR拉伸強度增大,物理機械性能較好。老化后拉升強度及扯斷伸長率都相應降低,NR-2拉升強度最大,為11.3 MPa,NR-1最小,為8.2 MPa,說明NR-2抗老化性能較好,NR-1抗老化性能最差。