尿素水解技術在1 000 MW 超超臨界燃煤機組的應用

楊景焜，朱彬源

(浙江浙能臺州第二發電有限責任公司，浙江 臺州 317109)

0 引言

我國電力行業近年發展迅速，科學技術應用水平持續攀升。新一代1 000 MW 超超臨界燃煤發電機組具有燃煤效率高、設備高效、工藝清潔、投資低等性能，日益成為我國電力工業燃煤發電機組的主流機型。科學技術應用水平持續攀升，為我國經濟貢獻了不可估量的積極作用。選擇性催化還原法(SCR)為現階段全球應用廣泛且技術最先進的燃煤機組煙氣脫硝工藝，常見于各類電廠的煙氣脫硝。依照反應原理，SCR 煙氣脫硝需要用到的還原劑是氨氣。而此類煙氣脫硝工程生產氨氣的原材料以液氨、氨水、尿素為主，前兩者為有毒物質，涉及的運輸、裝卸、保存及檢修等各流程均存在較高的安全風險隱患。根據國家能源局綜合司發布的國能綜函安全 〔2019〕 132 號文件以及國家能源局發布的國能發安全〔2022〕 21 號文件要求，全國公用燃煤電廠要在 2024 年底前完成尿素替代改造，淘汰使用液氨這一重大危險源化學品作為煙氣脫硝還原劑原料。因此，現今各大型燃煤電廠均采用尿素來制備煙氣脫硝還原劑[1]。

1 尿素制氨工藝簡介

尿素制氨工藝的原理是尿素水溶液在一定溫度下發生熱解或水解反應，生成的氣體中包含二氧化碳、水蒸氣和氨氣。其化學反應式為：

尿素制氨系統由尿素溶解系統、尿素溶液儲存系統及尿素分解系統組成，根據尿素分解工藝不同，尿素制氨分為尿素熱解技術和尿素水解技術。

1.1 尿素熱解技術

尿素熱解法是利用尿素對熱不穩定的性質，采用熱空氣作為熱源，在450～600 ℃快速分解50% (質量分數)的尿素溶液。

熱解反應所需熱空氣來源，早期設計中大多采用電加熱稀釋風的方案。由于電加熱能耗大，后期設計中一般采用鍋爐熱煙氣對一次風進行加熱，采用換熱裝置將鍋爐熱一次風的溫度提升至650 ℃并送入熱解爐，同時將尿素溶液噴入熱解爐，需保證尿素溶液在熱解爐合適的溫度區間內具有一定的停留時間，從而使尿素溶液能夠充分分解[2]。

1.2 尿素水解技術

尿素水解反應是尿素制備反應的逆反應，其反應過程由以下兩個步驟組成：

整個尿素水解系統按照設備的功能及空間分布可以分為：尿素溶液制備與存儲區、尿素溶液水解反應器區。其生產流程為：尿素顆粒送到溶解罐內，與除鹽水配制成50 ℃、50% (質量分數) 的尿素溶液。配好的溶液經尿素溶液輸送泵輸送至溶液儲罐備用，再經尿素溶液循環泵送入水解反應器。水解產物經稀釋風混合器混入熱空氣后經噴氨格柵送入SCR入口煙道參與脫硝反應。

水解反應器內部結構，如圖1 所示，水解反應器內尿素溶液容積率一般控制在50% 左右，上部空間為水解反應器的氣液分離空間，并能緩存一定量的還原劑。水解反應器運行溫度在140～160 ℃左右，壓力在0.45～0.6 MPa。

圖1 水解反應器結構示意圖

尿素水解系統可分為尿素溶液制備及儲存系統、水解反應系統、蒸汽系統、疏水系統、伴熱系統等諸多系統。

1.2.1 尿素溶液制備系統及儲存系統

無論尿素水解、尿素熱解，均有尿素制備系統及儲存系統。成品尿素可以采用罐車運輸時，通過氣力輸送至溶解罐。若采用袋裝尿素，則采用斗提機送至尿素溶解罐。

尿素溶解罐一般采用304 不銹鋼，罐體保溫，尿素溶液制備時，啟動蒸汽加熱系統將溶解罐內溶液溫度加熱至50 ℃，同時溶解罐配備有攪拌器，使尿素顆粒充分溶解。制備完成的尿素溶液，通過輸送泵送儲存罐進行儲存。儲罐同樣采用304 不銹鋼，蒸汽加熱系統維持尿素溶液儲罐內溫度在40～60 ℃，保證尿素溶液不析出結晶。

最后通過泵，將尿素溶液輸送至水解反應器。尿素溶液輸送管路沿途采用疏水伴熱或電伴熱，維持管內溶液不低于35 ℃。

1.2.2 水解反應系統

水解反應器由殼體和內部加熱盤管兩部分構成，反應器殼體及盤管材質為316L。通常水解反應器中一半是尿素溶液，一半是氨氣混合物，當機組升負荷需氨量增加時，水解反應器中緩存的氨氣足夠響應機組的負荷變化，如圖2 所示。

圖2 水解反應器系統示意圖

圖3 水解系統中，316L 不銹鋼在不同溫度下的腐蝕速率

1.2.3 其他系統

尿素水解系統中還包含減溫減壓系統、廢水系統等子系統。

1.3 尿素催化水解技術

尿素催化水解與普通水解技術基本相同，其在普通水解的基礎上，在初次運行時，添加一種磷酸銨鹽類的催化劑到水解反應器中，通過催化劑改變反應路徑，從而大大加快反應速率，降低響應時間。其反應如下：

綜合反應：

添加催化劑后，尿素水解反應反應速率常數增加，達到平衡所需要的時間縮短，響應速度增加和運行溫度降低。尿素溶液在135～145 ℃、0.35～0.5 MPa 的條件下進行快速的反應[3]。

2 尿素水解工藝可能出現的問題及解決對策

2.1 腐蝕問題

2.1.1 氨基甲酸銨腐蝕

尿素溶液在水解反應過程中，首先形成氨基甲酸銨，然后繼續分解生成氨氣及二氧化碳。氨基甲酸銨具有一定的腐蝕性，根據《腐蝕數據與選材手冊》和《中國不銹鋼腐蝕手冊》可知，當反應體系溫度升高時，腐蝕過程的化學反應速率也會隨之呈指數上升。當反應溫度小于140 ℃時，普通鉻鎳不銹鋼材料316L (屬于一般耐腐蝕級別)在不同溫度下的腐蝕速率，如3 所示。

鎳鉻鉬不銹鋼材料(如SUS316L) 屬于耐腐蝕級別。

當溫度上升至150 ℃以上時，316L 處于一般耐腐蝕級別。當反應溫度繼續上升，腐蝕情況將進一步加劇。

由上述可知，要解決氨基甲酸銨腐蝕問題，可以從水解反應器選材以及降低反應溫度兩個方面入手。

水解反應器至少采用316L 不銹鋼，如有充足預算可選用316UG，modif ied 316L 尿素鋼等專門研發出來用于尿素生產的尿素級不銹鋼，此類鋼材在316L 的基礎上將Si 的含量降到很低，并且對Cr、Ni、Mo 的含量做了另外的限制，使其在熱處理后得到了全奧氏體組織(鐵素體含量不超過0.6%)，來應對氨基甲酸銨腐蝕。

另外，嚴格將控制水解反應器反應溫度控制在160 ℃以下，來抑制氨基甲酸銨的腐蝕[4]。

2.1.2 氯離子腐蝕

尿素水解系統采用的尿素一般為工業級合格品尿素，國標GB/T 2440—2017 《尿素》對尿素中的總氮、縮二脲、水分、鐵、堿度、硫酸鹽、水不溶物的含量做了相應的要求，但其對氯化物的含量并未做要求。某電廠經長期的分析試驗得知，合格品尿素制成的50%溶液中Cl-含量在50～150 mg/L。水解反應器一般為316L 奧氏體不銹鋼制成，316L 奧氏體不銹鋼為應力腐蝕高敏感性材料，在高溫、高應力水平、高氯離子含量的條件下，極易發生應力腐蝕失效、泄漏。

某電廠尿素水解系統采用罐車運送尿素，某批次尿素運送用的罐車在運送過氯鹽后未清洗，直接裝入尿素，導致尿素被氯鹽污染。最終導致尿素水解反應器腐蝕損壞，經檢測水解反應器底部溶液中氯含量異常偏高。

應對氯離子的腐蝕問題，可采取下列措施：

(1) 加強入廠尿素的品質檢驗，從源頭杜絕氯離子進入系統。尿素的氯化物含量檢測可參考以下檢測方法：稱取一定量的尿素制成溶液，或直接在尿素溶液制備箱中取樣，參考GB/T 9729—2007 《化學試劑氯化物測定通用方法》(＜4 mg/L) 或GB/T 15453—2018 《工業循環冷卻水和鍋爐用水中的氯離子的測定》(＞4 mg/L)，也可將尿素溶液用除鹽水稀釋后用離子色譜法測定氯離子的含量。對氯離子嚴重超標的尿素應當拒收。

(2)配置尿素溶液時，應采用除鹽水等離子含量較少的溶劑。避免其他水源中的氯離子進入系統，在水解反應器中富集。

(3)運行中尿素水解反應器應進行排污，同時應檢測排污水樣中的氯離子濃度。水解反應器排污可每周進行一次，每次排污30～60 s，每次排污量約為300～400 L。當水解反應器內溶液氯離子處于較高水平時(一般認為氯離子濃度大于200 mg/L)，必須增加頻次和排污量。

(4)定期檢查水解反應器等設備的腐蝕情況，做好檢查記錄。如有腐蝕應分析原因，并采取針對性的控制措施。

2.2 水解反應器虛假液位問題

尿素催化水解因加入磷酸銨鹽作為催化劑，從而降低反應溫度和響應時間，但是加入磷酸銨鹽后，使得尿素溶液表面張力下降，更易起泡。當水解反應器處于高負荷甚至超負荷運行狀態時，因用氣量增加，水解反應器處于較低壓力，而溫度較高，此時水解反應器內尿素溶液沸騰，導致水解反應器內液位突增。若此時水解反應器無虛假液位的相關判斷邏輯，則會保護關尿素溶液進料閥，導致水解反應器內溶液沸騰加劇，高活性的HNCO 和未反應的尿素、催化劑、雜質等伴隨產品氣，一同進入產品氣管道。隨著溫度的降低，HNCO 和尿素反應生成縮二脲，積聚在產品氣管道和噴氨格柵管道中，嚴重影響設備正常運行[5]。

針對這一問題，水解反應器在設計選型時應充分考慮設計容量，避免水解反應器長時間處于高負荷甚至超負荷運行。

另外要優化尿素水解系統的控制策略，可將機組負荷(需氨量)作為前饋進行控制，另外增加水解反應器虛假液位的判斷邏輯，當水解反應器液位突增時，保護關小水解蒸汽調節閥開度，同時維持尿素溶液小容量進入水解反應器，防止水解反應器沸騰。

2.3 堵塞問題

在尿素水解系統運行中，有2 個環節可能出現管道堵塞問題：尿素溶液和水解產品氣輸送過程以及氨混合氣體的稀釋過程。

2.3.1 尿素溶液管道及產品氣管道結晶

50%的尿素溶液飽和溫度為18 ℃，當尿素溶液溫度較低時，尿素溶液會發生結晶析出，可能導致尿素溶液輸送管道堵塞。

水解產品氣主要由NH3(37.5%)、CO2(18.7%) 及水蒸氣(43.8%) 組成，當溫度降低時氣體冷凝，產品氣發生逆反應結晶，導致管道堵塞。

所以必須對尿素溶液輸送管道、產品氣管道設計保溫及伴熱裝置。為節省運行成本，尿素溶液管道可采用水解反應器冷凝的疏水進行伴熱，也可采用電加熱，伴熱溫度不低于35 ℃[5]。

產品氣保溫溫度較高，故采用蒸汽伴熱，可采用夾套管伴熱以及伴管伴熱的方式。因夾套管伴熱存在故障腐蝕時較為隱蔽、投資費用高、檢修維護不便等問題，現一般采用雙伴管伴熱的方式。為保證傳熱效果，可采用導熱膠泥來提高導熱效率，同時，在長距離的產品氣伴熱管道上，伴熱管線采用分段伴熱，保證每一段伴熱管的伴熱效果。產品氣管道上適當增加一些溫度計，便于監測產品氣管道溫度。當某段區間內伴熱效果較差時，及時增大伴熱蒸汽量，加強疏水，避免出現伴熱死區。運行中發現保溫損壞需要及時修復，控制伴熱溫度不低于135 ℃。伴熱管道示意圖如圖4 所示。

圖4 伴熱管道示意圖

產品氣管道、尿素溶液輸送管道、廢氣排放管道、廢液排放管道、催化劑輸送管道等管道在結束運行后，必須使用蒸汽吹掃干凈，防止介質在管道中結晶堵塞[6]。

2.3.2 噴氨格柵堵塞

噴氨格柵堵塞除水解反應器煮沸生成縮二脲結晶堵塞外，還有粉塵堵塞。早期尿素水解稀釋風采用鍋爐熱一次風，空預器存在一定的漏風率，熱一次風中粉塵量較高，極易導致噴氨格柵堵塞。后期針對這一問題，各大設計院均采用自然風通過加熱后作為稀釋風的方案，即在SCR 反應器出口處新增一個煙道換熱器，稀釋風通過換熱器加熱至300 ℃，保證稀釋后的混合氣體溫度大于180 ℃。

2.4 閥門腐蝕內漏

考慮工程建設成本，水解系統的閥門一般使用316L 材質。在產品氣管道中采用伴熱管伴熱，無法避免可能產生局部高溫情況。而在尿素水解過程中產生的少量中間產物氨基甲酸銨會跟隨產品氣進入輸送管道，導致閥門腐蝕內漏。可將閥門閥芯材質升級為2205 甚至2507 不銹鋼材質來應對腐蝕。有停機機會時，定期檢查閥門，如有腐蝕及時處理，以免故障擴大[7]。

3 結語

尿素水解工藝是一項成熟的制氨工藝，經過多年的運行及試驗表明，尿素水解工藝完全適用于大型燃煤電廠脫硝還原劑的需求。尿素制氨系統無需儲存液氨等危險化學品，安全性大大提高。雖然尿素水解工藝在運行工藝中存在堵塞、腐蝕、虛假液位等問題，但均可以通過設計、運行等手段進行有效的控制，系統運行的穩定性可以得到保障。